用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法包括：在碱性催化剂存在的条件下，磺酰氯聚苯乙烯树脂与醇类接触进行反应，所得产物经第一干燥后，得到所述的催化剂。该催化剂制备简单，在催化亚膦酸三烷基酯异构为烷基膦酸二烷基酯反应中，反应物的转化率高和产物的选择性好，并且催化剂的稳定性较好。而且解决了现有技术中以碘甲烷或对甲苯磺酸甲酯作为液相催化剂时催化剂难以与产物分离的难题。液相催化剂时催化剂难以与产物分离的难题。液相催化剂时催化剂难以与产物分离的难题。

【技术实现步骤摘要】
用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂及其制备方法，以及亚膦酸三烷基酯异构化反应合成烷基膦酸二烷基酯中的应用。

技术介绍

[0002]烷基膦酸二烷基酯是一种添加型有机磷系阻燃剂，具有含磷量高、阻燃性能优异、价格低廉和添加量少等优点，已在环氧树酯、聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树酯等高分子材料中作为阻燃添加剂被广泛使用，近年来也作为锂电池电解液阻燃添加剂受到广泛的研究。与传统的卤素系阻燃剂和无机阻燃剂相比，烷基膦酸二烷基酯在环保性、自熄性、塑性、耐低温性、抗紫外线性、抗静电性等方面均有优势，尤其适用于透明或者清淡优美色彩的制品和喷涂方面的应用，被认为是新一代的高效阻燃剂。
[0003]目前，亚磷酸三烷基酯异构化反应生产烷基膦酸二烷基酯主要采用均相催化剂的工艺路线，反应路径如下所示：
[0004][0005]在研究早期，用碘(CN103102369A)或者碘甲烷(CN101624402A)作为催化剂在常压反应，转化率较高，但碘或者碘甲烷具有一定毒性，沸点低，不稳定，不能回收利用，成本较高，因此大大限制了其工业应用。CN103073581A采用苯腈类化合物作为催化剂，在碱性条件下进行反应，但反应压力高于1.2MPa，产率较低。CN102702256A公开了一种采用环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯来催化亚膦酸三甲酯生产甲基膦酸二甲酯，但是使用该催化剂质量分数在7％
‑
10％，反应温度在180
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200℃，反应时间为9
‑
13小时，存在反应条件苛刻、生产效率低等问题。
[0006]目前，合成烷基膦酸二烷基酯采用的都是均相催化剂，产物与催化剂共混难以分离。因此，开发新型非均相催化剂可有效降低产物与催化剂分离难度，提升生产效率，降低生产成本。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中合成烷基膦酸二烷基酯产物和催化剂难以分离的问题，本专利技术提供了一种用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂及其制备方法，以及在亚膦酸三烷基酯异构化反应合成烷基膦酸二烷基酯中的应用。该催化剂不但能解决现有均相催化剂带来的产物和催化剂难以分离的问题，而且还具有活性和选择性好的特点。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂，该催化剂结构通式如下：
[0009][0010]其中，为聚苯乙烯树脂，R为烷基，优选选自甲基或乙基，进一步优选为甲基。
[0011]上述技术方案中，所述催化剂中，的含量为0.6
‑
1.8mmol/g催化剂，优选为1.2
‑
1.8mmol/g催化剂。
[0012]本专利技术第二方面提供了一种用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂的制备方法，包括：
[0013]在碱性催化剂存在的条件下，磺酰氯聚苯乙烯树脂与醇类接触进行反应，所得产物经第一干燥后，得到所述的催化剂。
[0014]上述技术方案中，碱性催化剂选自碳酸钾或者氢氧化钾中的至少一种，优选为碳酸钾。
[0015]上述技术方案中，所述醇类优选甲醇、乙醇中的至少一种，优选为甲醇。
[0016]上述技术方案中，所述磺酰氯聚苯乙烯树脂粒径为100
‑
200目，在苯环上键合的磺酰氯基团含量为1.5
‑
2.0mmol/g树脂。所述磺酰氯聚苯乙烯树脂可以采用常规方法制备，比如先制备聚苯乙烯树脂，然后将磺酰氯基团键合在聚苯乙烯树脂上而制得。所述聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体聚合而成。
[0017]上述技术方案中，反应体系中，原料包括磺酰氯聚苯乙烯树脂、水、醇类，其中磺酰氯聚苯乙烯树脂、碱性催化剂、水、醇类的质量比为1：1.2
‑
1.8：3
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5：4
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7。所述反应条件如下：反应温度为30
‑
50℃，反应时间为10
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14h。所述的水优选为去离子水，甲醇优选为无水甲醇。
[0018]上述技术方案中，所述第一干燥优选采用真空干燥，条件如下：干燥温度为90
‑
130℃，干燥时间为1
‑
3h。其中，真空度可以为
‑
0.1MPa至
‑
0.08MPa。
[0019]上述技术方案中，优选地，所得的第一干燥物经水和甲醇混合液热处理，再经第二干燥，得到所述催化剂，其中水和甲醇混合液热处理的条件如下：第一干燥物、水、甲醇的质量比为1：3
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5：4
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10，处理温度为70
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80℃，处理时间为4
‑
5h。优选地，采用回流热处理。
[0020]上述技术方案中，所述第二干燥优选采用真空干燥，条件如下：干燥温度为90
‑
130℃，干燥时间为4
‑
5h。其中，真空度可以为
‑
0.1MPa至
‑
0.08MPa。
[0021]上述技术方案中，在第一干燥之前优选进行第一洗涤，在第二干燥之前优选进行第二洗涤。所述第一洗涤可以依次分别采用去离子水洗涤2
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5次和甲醇洗涤2
‑
5次，第二洗涤可以采用无水乙醇洗涤2
‑
5次。
[0022]上述技术方案中，所述催化剂的制备方法优选可以采用如下具体过程，包括：将碱性催化剂溶于水中，然后加入磺酰氯聚苯乙烯树脂，再加入无水醇类(比如无水甲醇和/或无水乙醇)，在30
‑
50℃的温度下，反应10
‑
14h，反应完毕后经第一洗涤，第一过滤，经第一干燥，得到第一干燥物，然后用水和甲醇的混合液热处理第一干燥物，再经第二洗涤，第二过滤，第二干燥，得到所述催化剂。其中所述第一洗涤可以依次分别采用去离子水和甲醇洗
涤，第二洗涤可以采用无水乙醇洗涤。所述第一过滤和第二过滤可以采用常规的过滤方法进行，比如抽滤。
[0023]本专利技术第三方面提供了一种合成烷基膦酸二烷基酯的方法，包括：以亚膦酸三烷基酯为原料，与上述催化剂接触进行反应，得到烷基膦酸二烷基酯。
[0024]上述技术方案中，优选地，亚磷酸三烷基酯包括亚磷酸三甲酯、三磷酸三乙酯中的至少一种，产物烷基膦酸二烷基酯包括甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯中的至少一种。
[0025]上述技术方案中，所述反应采用间歇式操作，反应条件包括：反应温度为130
‑
180℃，优选为150
‑
180℃，催化剂用量占原料质量的1％
‑
5％，优选为3％
‑
5％，反应时间为6
‑
20小时，优选为8
‑
12小时。
[0026]上述技术方案中，反应产物经过简单过滤即可获得产物烷基膦酸二烷基酯，过滤后得到的催化剂可重复使用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂，该催化剂结构通式如下：其中，为聚苯乙烯树脂，R为烷基，优选选自甲基或乙基。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，的含量为0.6
‑
1.8mmol/g催化剂，优选为1.2
‑
1.8mmol/g催化剂。3.一种用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂的制备方法，包括：在碱性催化剂存在的条件下，磺酰氯聚苯乙烯树脂与醇类接触进行反应，所得产物经第一干燥后，得到所述的催化剂。4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，碱性催化剂选自碳酸钾或者氢氧化钾中的至少一种，优选为碳酸钾。5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇中的至少一种。6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磺酰氯聚苯乙烯树脂粒径为100
‑
200目，在苯环上键合的磺酰氯基团含量为1.5
‑
2.0mmol/g树脂。7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应体系中，原料包括磺酰氯聚苯乙烯树脂、水、醇类，其中磺酰氯聚苯乙烯树脂、碱性催化剂、水、醇类的质量比为1：1.2
‑
1.8：3
‑
5：4
‑
7。8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件如下：反应温度为30
‑
50℃，应时间为10
‑
14h。9.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥采用真空干燥，条件如下：干燥温度为90

【专利技术属性】
技术研发人员：李骏，刘国亮，何文军，戈军伟，王小飞，张道明，薛浩亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
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