一种合成3-氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种合成3

【技术实现步骤摘要】
一种合成3
‑
氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种用于3
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甲基吡啶气相氨氧化反应合成3
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氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]3‑
氰基吡啶是一种重要的精细化工中间体，能够广泛用于食品、医药以及养殖领域，比如，3
‑
氰基吡啶水解用于制备B族维生素主要成分烟酸和烟酰胺，还可作为食品和饲料的添加剂。
[0003]合成3
‑
氰基吡啶，最简便的制备方法当属3
‑
甲基吡啶气相氨氧化工艺，该反应具备成本低、工艺流程简便、产品质量高、环境相对友好等优势，而且是当今世界上3
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氰基吡啶的主要工业合成方法，而该工艺的关键技术在于催化剂的研制。在气相氨氧化反应中，使用最为成熟的催化剂为钒系催化剂，以SiO2负载的钒系细颗粒流化床催化剂代表了当前气相氨氧化反应工艺的最先进水平。
[0004]对在氨氧化催化剂中，载体对催化剂的性能有着重大的影响，传统的载体有TiO2、SiO2等。相比于苯甲腈等苯环芳腈化合物，3
‑
甲基吡啶的氨氧化会由于吡啶类杂环稳定性低于苯环，且具备一定Lewis碱性，常用的气相氨氧化体系可能会导致深度氧化过于严重、开环或甲基脱落、3
‑
氰基吡啶收率低等一系列问题，因此通常采用TiO2作为载体，同时采取固定床作为反应器，以提高反应选择性(如CN101433836A公开了一种用于生产3r/>‑
氰基吡啶的催化剂，采用锐钛相TiO2，活性组分采用V2O5)，但是常用的锐钛矿相TiO2，其比表面积小，同时TiO2挤条成型性能差，催化剂强度较低，酸性也较难调节。此外，在3
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甲基吡啶的气相氨氧化领域也有SiO2作为载体的报导(比如CN1151135C采用球形硅胶作为载体)，但是SiO2的酸性以及与V活性相之间作用力较差，而且调节手段更为有限，使得催化剂的反应性能较难提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种高活性和选择性的合成3
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氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于3
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甲基吡啶气相氨氧化合成3
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氰基吡啶时，能够显著提高3
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氰基吡啶的收率。
[0006]本专利技术第一方面提供了一种3
‑
甲基吡啶气相氨氧化合成3
‑
氰基吡啶的催化剂，包括：载体和活性组分，载体包括改性ETS
‑
10分子筛，负载的活性组分为钒，其中改性ETS
‑
10分子筛的Si/Ti原子比为3.8
‑
4.6。
[0007]进一步地，所述改性ETS
‑
10分子筛为经碱处理和铵离子交换的ETS
‑
10分子筛。
[0008]进一步地，本专利技术催化剂的H2‑
TPR中，主还原峰温度不高于800℃。本专利技术催化剂采用碱处理和铵离子交换改性的ETS
‑
10分子筛作为载体，与不采用碱处理而仅采用铵离子交换改性的ETS
‑
10分子筛作为载体的催化剂相比，主还原峰温度降低5℃以上。
[0009]进一步地，所述的改性ETS
‑
10分子筛的比表面积为200
‑
420m2/g，其中外比表面积
为10m2/g以上，优选为10
‑
50m2/g。
[0010]进一步地，以改性ETS
‑
10分子筛的质量为基准，SiO2的质量含量为60％
‑
70％，TiO2的质量含量为10％
‑
30％。
[0011]进一步地，以改性ETS
‑
10分子筛的质量为基准，碱金属氧化物质量含量为2％
‑
20％，优选为5％
‑
12％。所述碱金属氧化物为Na2O和K2O。
[0012]进一步地，以催化剂的质量为基准，载体的质量含量为90.0％
‑
99.5％。
[0013]进一步地，以催化剂的质量为基准，V2O5的质量含量为0.5％
‑
10％。
[0014]进一步地，所述催化剂中，还含有助剂组分，助剂组分包括并不限于Cr、P、Mo、W、Fe、Ni、Mn、Co、B、Bi、Sb中的至少一种。所述的助剂元素与V原子摩尔比为0.1
‑
1.0。
[0015]本专利技术第二方面提供了上述催化剂的制备方法，包括：ETS
‑
10分子筛改性制成载体，用含活性组分的浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧，得到催化剂。
[0016]进一步地，所述ETS
‑
10分子筛的改性方法如下：ETS
‑
10分子筛经碱处理，第一干燥后，得到碱处理的ETS
‑
10分子筛；所述碱处理的ETS
‑
10分子筛经铵离子交换后，经第二干燥和焙烧，得到改性ETS
‑
10分子筛。
[0017]进一步地，所述碱处理采用的碱源包括并不限于NaOH、KOH、Ca(OH)2、氨水、NaAlO2、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等中的一种或多种。所述碱处理采用的碱性溶液的浓度为0.1
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5mol/L。所述碱处理，碱性溶液与ETS
‑
10分子筛的质量比为1
‑
50:1，优选为5
‑
50:1。所述碱处理的条件如下：处理温度40～90℃，处理时间0.5
‑
8小时。所述第一干燥的条件如下：干燥温度80
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150℃，干燥时间1
‑
12小时。
[0018]进一步地，所述的铵离子交换采用常规方法进行。所述的铵离子交换采用铵盐选自硝酸铵或氯化铵中的至少一种。所述的铵离子交换采用含铵离子溶液的浓度为0.1
‑
2.0mol/L。碱处理的ETS
‑
10分子筛与含铵离子溶液的重量比为1：2.5
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1：10。所述的铵离子交换的条件如下：在40～80℃下进行1～4小时。所述的铵离子交换可以采用多次交换，可以为1
‑
5次。其中，碱金属的交换度以摩尔计为40％
‑
80％。所述的第二干燥的条件如下：干燥温度80
‑
180℃，干燥时间2
‑
16小时。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400
‑
480℃，焙烧时间为2
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4小时。
[0019]进一步地，所述ETS
‑
10分子筛可通过水热法合成，或直接使用商业ETS
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10分子筛。ETS
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10分子筛可采取如下的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3
‑
甲基吡啶气相氨氧化合成3
‑
氰基吡啶的催化剂，包括：载体和活性组分，载体包括改性ETS
‑
10分子筛，活性组分为钒，其中改性ETS
‑
10分子筛的Si/Ti原子比为3.8
‑
4.6。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性ETS
‑
10分子筛为经碱处理和铵离子交换的ETS
‑
10分子筛。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的H2‑
TPR中，主还原峰温度不高于800℃。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的改性ETS
‑
10分子筛的比表面积为200
‑
420m2/g，其中外比表面积为10m2/g以上，优选为10
‑
50m2/g。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以改性ETS
‑
10分子筛的质量为基准，SiO2的质量含量为60％
‑
70％，TiO2的质量含量为10％
‑
30％，碱金属氧化物质量含量为2％
‑
20％，优选为5％
‑
12％；所述碱金属氧化物为Na2O和K2O。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，载体的质量含量为90.0％
‑
99.5％，V2O5占催化剂的质量含量为0.5％
‑
10％。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，还含有助剂组分，助剂组分选自Cr、P、Mo、W、Fe、Ni、Mn、Co、B、Bi、Sb中的至少一种；所述的助剂元素与V原子摩尔比为0.1
‑
1.0。8.权利要求1
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6任一所述催化剂的制备方法，包括：ETS
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10分子筛改性制成载体，用含活性组分的浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧，得到催化剂；其中，ETS
‑
10分子筛的改性方法如下：ETS
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10分子筛经碱处理，第一干燥后，得到碱处理的ETS
‑
10分子筛；所述碱处理的ETS
‑
10分...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯冰，顾龙勤，习鹏博，方敏，陈炳旭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：