光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及光敏聚酰亚胺3D打印材料技术

本发明专利技术公开了一种光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及光敏聚酰亚胺3D打印材料，光敏聚酰亚胺低聚物由聚酰亚胺和异氰酸酯

【技术实现步骤摘要】
光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及光敏聚酰亚胺3D打印材料


[0001]本专利技术涉及光固化材料领域，尤其是涉及一种光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及其组成的3D打印材料。

技术介绍

[0002]近年来，光固化3D打印技术发展迅速，应用场景已经覆盖到医疗、电子、教育等领域。齿科材料是目前较为成熟的应用之一，包括义齿基托、牙齿矫正器和种植牙等。常规3D打印树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯等。市场上常规丙烯酸低聚物尺寸收缩大，一般的光固化成品的体积收缩率在8％以上，意味着尺寸稳定性差。现有的3D打印树脂提高尺寸稳定性的方法主要是添加无机填料，如纳米级别二氧化硅，这会导致材料的透明度大大下降。目前市面上的牙齿矫正材料的需求为透明且耐温，这是因为透明的牙齿矫正器即满足了美观，又可以用开水灭菌，长期佩戴义齿或者牙齿矫正器有可能造成细菌滋生，进而危害身体健康，需要按时灭菌，而沸水是家庭中较为经济的灭菌方式，这就要求材料需要有一定的耐温性和尺寸稳定性。
[0003]光敏聚酰亚胺(PSPI)是一类有亚胺环以及光敏基因，集优异的热稳定性、良好的机械性能、化学和感光性能的有机材料。光敏聚酰亚胺(PSPI)目前主要有光刻胶和电子封装两大应用。当前受限于生产技术，我国聚酰亚胺产业仍旧以薄膜等低端产品为主，光敏聚酰亚胺产量较少。而光敏聚酰亚胺应用于3D打印市场更是一片空白，且自主开发的光敏聚酰亚胺产品较少，不利于光敏聚酰亚胺行业的健康发展。
[0004]聚酰亚胺含有酰亚胺环结构，其对固化收缩有明显的改善，而且聚酰亚胺本身耐热，具有优异的物理、化学性能，所以光敏聚酰亚胺目前已经成为近期光固化行业的研究热点。目前，主流耐高温的材料主要是无机材料，添加到3D打印配方中，会带来粘度增大、沉降、机械性能下降等缺点，不利于光固化材料的加工和市场推广。另外，一些耐高温树脂的官能度较高(f＝5以上)，高官能度的材料会势必导致交联度上升，进而导致尺寸收缩变大。因此，有必要开发出性能更加优良的光敏聚酰亚胺树脂，以期能较好应用于光固化体系中。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及光敏聚酰亚胺3D打印材料，从而能提高3D打印产品的性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案是一种光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法，由聚酰亚胺和异氰酸酯
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丙烯酸酯反应得到，具体包括以下步骤：
[0007]步骤(1)制备异氰酸酯
‑
丙烯酸酯：常温下，容器中加入二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，3～5小时内加入含丙烯酸的单体，搅拌反应1～2小时，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸酯；
[0008]步骤(2)制备聚酰胺酸及亚胺化：将温度设置至
‑
5～0℃，0～2小时内加入芳香族
二胺和极性溶剂；待芳香族二胺溶解后，分多次添加芳香族二酐；搅拌反应1～5小时，制得聚酰胺酸，并进行热亚胺化；
[0009]步骤(3)制备光敏聚酰亚胺低聚物：常温下，容器中加入溶剂、聚酰亚胺、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至70～85℃，加入异氰酸酯
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丙烯酸酯；反应8～12小时结束反应，过滤溶剂，得到光敏聚酰亚胺低聚物。
[0010]于本专利技术一实施例中，步骤(1)中均匀加入含丙烯酸单体，每次加入总量的10～20﹪；加入的二异氰酸酯与含丙烯酸单体的摩尔比为1:1，阻聚剂的添加量为含丙烯酸单体的0.05～0.5wt﹪，催化剂的添加量为二异氰酸酯和含丙烯酸单体总量的0.05～1.0wt﹪。
[0011]于本专利技术一实施例中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的一种。
[0012]于本专利技术一实施例中，所述的含丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。
[0013]于本专利技术一实施例中，步骤(2)中分3～5次添加芳香族二酐，每次加入总量的10～30﹪。
[0014]于本专利技术一实施例中，进行热亚胺化过程是：以1～10摄氏度每分钟的速率升温至200～250摄氏度，保持1～5h。
[0015]于本专利技术一实施例中，加入的二酐与二胺的摩尔比为1.02:1，添加的极性溶剂和二酐和二胺的比例为3～6:1。
[0016]于本专利技术一实施例中，所述的芳香族二酐为六氟二酐6FDA、均苯四甲酸二酐PMDA、连苯四羧酸二酐BPDA、二苯醚四羧酸二酐OPDA中的一种。
[0017]于本专利技术一实施例中，所述的芳香族二胺为二氨基二苯咪ODA、对苯二胺pPDA、间苯二胺mPDA，2,2
‑
二(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)六氟丙烷中的一种。
[0018]于本专利技术一实施例中，步骤(2)中所述的极性溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)一种或者多种的混合。
[0019]于本专利技术一实施例中，步骤(3)中1小时内均匀加入异氰酸酯
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丙烯酸酯，每次加入总量的10～20﹪。
[0020]于本专利技术一实施例中，步骤(3)中聚酰亚胺的加入量与步骤(1)中加入的二异氰酸酯的摩尔比为1:1～2，步骤(3)中阻聚剂添加量为步骤(1)中加入的含丙烯酸单体的0.05～0.5wt﹪，步骤(3)中催化剂的添加量为聚酰亚胺和步骤(1)中加入的二异氰酸酯总量的0.1～5.0wt﹪。
[0021]于本专利技术一实施例中，步骤(3)中所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、石油醚中的一种或者多种的混合。
[0022]于本专利技术一实施例中，步骤(1)和(3)中，所述的阻聚剂为对苯二酚、2,6二叔丁基对甲酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种的混合。
[0023]于本专利技术一实施例中，步骤(1)和(3)中，所述的催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋、三乙胺中的一种或多种的混合。
[0024]本专利技术的另一个目的在于提供利用以上方法制备的光敏聚酰亚胺低聚物，溶解于现有常规丙烯酸稀释剂。具体方式如下：将光敏聚酰亚胺溶解于丙烯酸稀释剂，在60～80℃的条件下，搅拌2～5小时，然后可再添加其他组分搅拌均匀。本专利技术不通过溶剂溶解聚酰亚
胺，而是通过非溶剂体系的常规光固化稀释剂溶解光敏聚酰亚胺，这样更能应用于实际的市场场景。
[0025]一种光敏聚酰亚胺3D打印材料，包括以下重量份的物质：0～5份的光敏聚酰亚胺低聚物、0～50份的丙烯酸酯类低聚物、44～60份的活性稀释剂、0.6～2.0份的光引发剂、1.0～5.0份的填料、0.1～0.5份的流平剂、0.1～0.5份的有机硅消泡剂。
[0026]于本专利技术一实施例中，所述丙烯酸酯类低聚物是粘度为1000～5000cps(60本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法，其特征在于，由聚酰亚胺和异氰酸酯
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丙烯酸酯反应得到，具体包括以下步骤：步骤(1)制备异氰酸酯
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丙烯酸酯：常温下，容器中加入二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，3～5小时内加入含丙烯酸的单体，搅拌反应1～2小时，制得异氰酸酯
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丙烯酸酯；步骤(2)制备聚酰胺酸及亚胺化：将温度设置至
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5～0℃，0～2小时内加入芳香族二胺和极性溶剂；待芳香族二胺溶解后，分多次添加芳香族二酐；搅拌反应1～5小时，制得聚酰胺酸，并进行热亚胺化；步骤(3)制备光敏聚酰亚胺低聚物：常温下，容器中加入溶剂、聚酰亚胺、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至70～85℃，1小时内加入异氰酸酯
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丙烯酸酯；反应8～12小时结束反应，过滤溶剂，得到光敏聚酰亚胺低聚物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚酰亚胺的加入量与步骤(1)中加入的二异氰酸酯的摩尔比为1:1～2，步骤(3)中阻聚剂添加量为步骤(1)中加入的含丙烯酸单体的0.05～0.5wt﹪，步骤(3)中催化剂的添加量为聚酰亚胺和步骤(1)中加入的二异氰酸酯总量的0.1～5.0wt﹪。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、石油醚中的一种或者多种的混合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述的阻聚剂为对苯二酚、2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨帆，胡友斌，陈遒，来国桥，黄超琳，
申请(专利权)人：杭州乐一新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：