一种一体化气体扩散电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种一体化气体扩散电极的制备方法，其包括如下步骤：S1、将含镍的蛋白原液设置为溶液A，将聚丙烯腈溶液设置为溶液B，分别在同一集丝器上形成静电纺丝；S2、将静电纺丝进行高温预氧化，得到中间产物；S3、将所述中间产物高温煅烧，得到前驱体；S4、将所述前驱体用酸浸泡，得到产物。本发明专利技术利用静电纺丝技术，所制备的GDE具有导电、透气、防水、可催化的多种功能。以含蛋白废弃物为原料，所合成SACs可以大大地减小催化剂的生产成本；并且由于是一体化合成的GDE，无需分开的GDL和催化剂的制备，因此能够简化制备方法。因此能够简化制备方法。因此能够简化制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种一体化气体扩散电极的制备方法


[0001]本专利技术属于静电纺丝领域，特别涉及一体化气体扩散电极的制备方法。

技术介绍

[0002]自第一次工业革命以来，对化石燃料的过度依赖造成大量的温室气体排放到大气中。根据2021年5月美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的最新数据，全球CO2浓度的平均值已经达到过去450万年以来的最高值，大气中CO2浓度目前为419.13ppm，比去年同期上升了1.82ppm。按照目前的排放速度，在不久的将来，全球气温将进一步升高，干旱严寒邓极端天气将会频繁发生，海平面上升也将无法避免，地球将迎来从未有过的史前温暖时期。此外，有研究表明仅仅依靠现有的减少碳排放的措施已经无法逆转全球变暖趋势，只有直接进行负碳行动才能有效控制大气中的CO2浓度至合理范围。
[0003]ECO2RR可以将过量的电力作为化学能存储，是缓解碳排放以及调控可再生能源时空分布不均的问题有效手段目前ECO2RR可以将CO2转化为CO、甲酸、甲醇、乙醇等燃料和化工生产的原材料。目前应用碳基质固定单原子金属催化剂(SACs)是最有效的ECO2RR手段。SACs具有原子级的尺寸分布，拥有最高的催化效率。通过将SACs涂抹在传统的气体扩散层(GDL)上可以直接在膜电极组(MEA)运行，而MEA是目前大规模电催化的重要设备。因此，ECO2RR具有大规模应用的市场与技术基础。
[0004]然而，在现有技术中，尚且存在以下问题：
[0005](1)合成SACs碳基质的价格过高：
[0006]以碳基质合成SACs的方法通常是以金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯等为基质和金属盐混合研磨或者吸附，随后将二者在高温下(通常800℃以上)煅烧，通过酸洗去除不稳定的物质便可以得到SACs。然而，这些碳基质合成SACs催化效果非常优异，在较大的电势范围内对特定产物的选择性都很高，但是他们生产成本都非常高。以石墨烯和CNTs为例，二者的价格大约为数十元至数百元每克。而MOFs中目前最为常见的ZIF
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8的价格则更高，一般为数百元每克。实验室合成的步骤虽然仅需要二甲基咪唑和硝酸锌(醋酸锌等锌盐亦可)，但是合成的产率非常低，通常不超过5％。
[0007](2)GDL与SACs分别合成造成制备过程繁琐
[0008]MEA构型商业电催化的重要构型。传统的电解池一般由阴极、阳极、隔膜(部分不含有)、电解液组成。如图1所示。由于CO2气体分子在水溶液中的溶解度很低，仅有0.033mol/L；而且扩散系数也非常低，仅为0.0016mm2/s，因此传统电解池中ECO2RR的反应速率非常低，使得规模化ECO2RR面临极大的挑战。相反，若以湿化的CO2气体分子作为ECO2RR的反应底物，CO2气体分子的溶解度和扩散系数将会大幅度提高，分别提升至0.041mol/L和16mm2/s，相应的反应速率也会大幅度提升。此时就可以在大电流下进行操作。为了能够应用湿化CO2气体分子进行ECO2RR，传统的电解池也做了相应的改进，这就是前文中所描述的MEA构型。MEA构型是一种像三明治形式的紧密堆积形式的电解池，如图2所示。图2中湿化的CO2从气体扩散电极(GDE)(阴极)槽流入，在阴极进行ECO2RR。由于GDE是GDL上涂抹了一层催化剂，因此电
解液无法透过阴极，正是由于这个非常薄的气/固/液界面的存在，湿化的CO2可以有效地在界面上吸附、反应，产物也可以迅速分离。并且由于内部紧密堆砌的结构，没有多余的空间，可以极大地提高质量传递效率。
[0009]MEA构型当中GDE和阳极是最为关键的部件。通常阳极是钛网镀上氧化铱等析氧过电位低的贵金属材料。GDE则是GDL涂抹催化剂的形式。目前的前沿研究都是以含SACs的催化剂混合在异丙醇和Nafion溶液的混合液中，随后涂抹在GDL上。这样的制备过程就要求单独制备GDL和催化剂，二者都是需要高温煅烧，因此过程十分繁琐。
[0010]综上所述，如何找到一体化的制备阴极的方法，从而大大削减能量投入进而减小成本，是亟需解决的问题。

技术实现思路

[0011]本专利技术利用静电纺丝技术，将富含蛋白的废弃物作为合成SACs的碳基质纺成纳米纤维膜，再通过高温煅烧和酸洗的步骤合成了一体化含镍SACs的GDE。该GDE具有导电、透气、防水、可催化的多种功能。以含蛋白废弃物为原料，所合成SACs可以大大地减小催化剂的生产成本；并且由于是一体化合成的GDE，无需分开的GDL和催化剂的制备，因此能够简化制备方法。
[0012]本专利技术提供了一种一体化气体扩散电极的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
[0013]S1、将含镍的蛋白原液设置为溶液A，将聚丙烯腈溶液设置为溶液B，分别在同一集丝器上形成静电纺丝；
[0014]S2、将静电纺丝进行高温预氧化，得到中间产物；
[0015]S3、将所述中间产物高温煅烧，得到前驱体；
[0016]S4、将所述前驱体用酸浸泡，得到产物。
[0017]在本专利技术中，合成含镍SACs的一体化GDE需要两种纺丝液：第一种纺丝液是镍盐和含蛋白废弃物的原液(即蛋白原液)，需要将镍盐和蛋白原液充分混合；第二种纺丝液是常见的聚丙烯腈，这是因为蛋白质合成的膜过于脆弱，几乎没有任何韧性，强度也不够，因此引入常见的PAN作为膜的基体材料；同时PAN也是制备GDL的原材料，因此本专利技术是以常见的GDL制备技术为基础，整合SACs的一步合成GDE的方法。
[0018]一般地，PAN溶解在极性溶剂中，如DMF。
[0019]在纺丝过程中，PAN和含镍蛋白液分别用两个针头纺丝到同一个集丝器上。集丝器是一个轴径10cm、长15cm的卷筒，表面覆盖一层铝箔纸作为盛膜基底。二者以一定的速度纺丝，从而控制溶质的质量输出。静电纺丝机器的正负高压控制在总和22kV左右。然后，将膜放入马弗炉中260℃预氧化，随后在氩气保护下高温煅烧，随后冷却至室温。冷却后的GDE用强酸浸泡，以去除内部不稳定的物质以及一些金属颗粒，晾干后即可得最终的一体化GDE。完整制备过程如图3所示。
[0020]值得一提的是，在本专利技术中，GDE的尺寸可以通过改变集丝器的半径和长度来控制。举例说明，若是按照轴径10cm，长15cm的集丝器来纺织的GDE，其平面尺寸大约是10
×
20cm。并且这种一体化制备方法将GDL制备和催化剂制备两步合为一步，有效地缩短了制备时间，同时煅烧也可以节省相当大的电力费用。
[0021]进一步地，所述蛋白原液中，蛋白和镍的质量比为10:1
‑
20:1。
[0022]进一步地，S1步骤中，所述静电纺丝经过40
‑
50h的纺丝过程制备而成。
[0023]进一步地，S2步骤中，所述高温预氧化的温度为260
‑
300℃；时间为2
‑
3h。
[0024]进一步地，S3步骤中，所述高温煅烧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一体化气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述一体化气体扩散电极的制备方法包括如下步骤：S1、将含镍的蛋白原液设置为溶液A，将聚丙烯腈溶液设置为溶液B，分别在同一集丝器上形成静电纺丝；S2、将静电纺丝进行高温预氧化，得到中间产物；S3、将所述中间产物高温煅烧，得到前驱体；S4、将所述前驱体用酸浸泡，得到产物。2.根据权利要求1所述一体化气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述蛋白原液中，蛋白和镍的质量比为10:1
‑
20:1。3.根据权利要求1所述一体化气体扩散电极的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述静电纺丝经过40
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50h的纺丝过程制备而成。4.根据权利要求1所述一体化气体扩散电极的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述高温预氧化的温度为260
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300℃；时间为2
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3h。5.根据权利要求1所述一体化...

【专利技术属性】
技术研发人员：路璐，周佰勤，李志达，张春月，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳，
类型：发明
国别省市：