一锅法合成两种笼状大环芳烃及其分离提纯方法技术

本发明专利技术公开了一锅法合成两种笼状大环芳烃及其分离提纯方法，所述方法将二酚类底物与2

【技术实现步骤摘要】
一锅法合成两种笼状大环芳烃及其分离提纯方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及两种笼状大环芳烃分子的合成，具体地，涉及一种分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃的制备与提纯的方法。

技术介绍

[0002]分子水车(MolecularNoria)与三聚间苯二酚杯芳烃(Resorcinarene trimer)是两种具有双环梯形的笼状大环芳烃，二者之间互为同分异构体。同时，两种笼状大环分子各自均具有不同结构的空腔，可以与多种客体分子发生主客体键合作用，所以可在分子识别，吸附分离等领域中具有潜在的应用价值(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45(47)：7895
‑
7948)，并且两种大环分子的酯基化衍生物的混合物还可用作EUV光刻胶使用(Proceedings ofSPIE，2007，6519(2)：65194B)。分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃有如下几种合成方法：
[0003]1.以间苯二酚和戊二醛为原料，以盐酸为催化剂，在乙醇中加热反应可以制备分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃的混合物，随后经过系列手段可将分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃进行分离提纯(Chem.Sci.，2021，12(42)：14230
‑
14240)。然而该反应产物收率与纯度较低，且两种笼状大环芳烃的分离方法繁琐。
[0004]2.以2
‑
烷基
‑
1，3
‑
苯二酚和缩醛为原料，以醇类物质为溶剂，在酸性条件下反应可制备分子水车(JP2007009082A)。然而该反应所得到产物纯度较低且并未对两种大环芳烃进行分离提纯。
[0005]3.以间苯二酚为和戊二醛为原料，以盐酸为催化剂，在乙醇中加热反应制备(WO2005075398A1)。然而该反应产物纯度与产率较低，并且未能发现产物中存在三聚间苯二酚杯芳烃。
[0006]综上可见，上述制备方法在实用性和产率方面都存在一些问题，缺少分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃的简便制备与提纯方法，一定程度上限制了该产品的规模应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种高产率、高纯度的，以酚类物质与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃为原料，采用酸催化的方法制备两种笼状大环芳烃并将其分离提纯的方法。所述方法将酚类底物与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃溶解于有机溶剂，加入酸并加热即可得到分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃混合产物，利用两种大环分子在酰胺类溶剂中溶解度的不同而将其分离提纯。该方法原料廉价，所得产物纯度高，粗产品收率＞80％，产物分离方法简单，极大的改善了制备与分离条件，具有良好的工业化前景。
[0008]本专利技术的技术方案
[0009]一锅法合成两种笼状大环芳烃及其提纯方法，其主要步骤是：(1)将酚类底物与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃溶解于有机溶剂中，加入酸后加热反应；(2)反应结束后用溶剂打浆、干燥，所得粗产品为分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃混合产物；(3)用酰胺类溶剂洗
涤粗产品，所得固体经打浆、干燥后为三聚间苯二酚杯芳烃，洗涤液除溶剂后所得固体经打浆、干燥得分子水车。
[0010]作为优选，所述原料酚类物质为间苯二酚，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
苯二酚，3,5
‑
二羟基吡啶，2,6
‑
二羟基吡啶，2
‑
溴
‑
1,3
‑
苯二酚，2
‑
氯
‑
1,3
‑
苯二酚，邻苯三酚，间苯三酚或2,6
‑
二羟基苯甲酸。
[0011]作为优选，酚类物质与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃的摩尔比为2
‑
7:1。
[0012]在进一步的优选实施方式中，酚类物质与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃的摩尔比为3
‑
5:1。
[0013]作为优选，所述有机溶剂包括C2
‑
8脂肪醇，1,4
‑
二氧六环，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，二甘醇，三甘醇，四甘醇、二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚中的至少一种；所述2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃与有机溶剂质量比为1:(2～30)。优选的，2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃与有机溶剂的质量比为1:(4～15)。
[0014]作为优选，所用酸为盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硫酸，磷酸，醋酸，对甲苯磺酸，三氟乙酸或三氯乙酸；酸与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃的质量比为(0.1～5):1。优选的，酸与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃的质量比为(0.2～1)：1。
[0015]作为优选，反应温度为60～150℃，反应时间为24～336小时。
[0016]在进一步的优选实施方式中，反应温度为80～110℃，反应时间为48～120小时。
[0017]作为优选，打浆所用溶剂为水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，四氢呋喃，乙醚，甲基叔丁基醚，乙腈，丙酮，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳或1,2
‑
二氯乙烷。
[0018]作为优选，酰胺类溶剂为甲酰胺，N,N
‑
二甲基甲酰胺，N,N
‑
二乙基甲酰胺，N,N
‑
二异丙基甲酰胺，N,N
‑
二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺。
[0019]作为优选，酰胺类溶剂与粗产品的质量比为(0.5～15)：1。
[0020]在进一步的优选实施方式中，酰胺类溶剂与粗产品的质量比为(1～5)：1。
[0021]在本专利技术中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一锅法合成两种笼状大环芳烃及其分离提纯方法，包括：(1)将酚类物质与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃溶于有机溶剂中，加酸后开始加热反应；(2)反应结束后用溶剂打浆、干燥，所得粗产品为分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃；(3)用酰胺类溶剂洗涤粗产品，所得固体经打浆、干燥后为三聚间苯二酚杯芳烃，洗涤液除溶剂后所得固体经打浆、干燥得分子水车。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚类物质为间苯二酚，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
苯二酚，3,5
‑
二羟基吡啶，2,6
‑
二羟基吡啶，2
‑
溴
‑
1,3
‑
苯二酚，2
‑
氯
‑
1,3
‑
苯二酚，邻苯三酚，间苯三酚或2,6
‑
二羟基苯甲酸。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚类物质与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃的摩尔比为(2～7):1；优选的，酚类物质与2
‑
甲氧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
吡喃的摩尔比为(3～5):1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括C2
‑
8脂肪醇，1,4
‑
二氧六环，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，二甘醇，三甘醇，四甘醇、二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵倩，张海富，谢可可，朱笛，柴瑞麟，李盛华，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：