利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法技术

利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，本发明专利技术涉及MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法。本发明专利技术要解决现有制备的MgAgSb晶格热导率较大，晶粒尺寸仍比较大(大约200nm)，且传统构建孔洞方法不适用于MgAgSb基热电材料的问题。方法：一、制备MgAgSb纳米粉末；二、制备Ag

【技术实现步骤摘要】
利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法


[0001]本专利技术涉及MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法。

技术介绍

[0002]得益于BiSbTe基合金良好的热电性能，基于BiSbTe的热电制冷器件在半导体制冷领域处于统治地位，特别是手机散热器、家用便携小冰箱等，都采用了BiSbTe热电制冷器件作为核心部件。但是由于Te元素的稀缺性，导致器件的价格居高不下，无法大规模的生产，这极大地限制了半导体制冷器件的发展与大规模应用，因此开发一种构成元素储量丰富，从而能大规模生产的制冷器件迫在眉睫。MgAgSb/Mg
3.2
Bi
1.5
Sb
0.5
基半导体制冷器件具有较好的制冷性能，同时构成器件的Mg，Ag，Sb，Bi在地壳中储量丰富，远高于Te元素。但由于MgAgSb合金的热电性能较低，导致MgAgSb/Mg
3.2
Bi
1.5
Sb
0.5
基半导体制冷器件的制冷能力相比于基于BiSbTe的热电制冷器件还有差距，传统的元素掺杂等方式对MgAgSb合金热电性能的提升十分有限，特别是室温性能方面的研究仍然停滞不前，同时由于MgAgSb本征低的热导率，使得降低晶格热导率提升其热电性能的方式被忽视了。
[0003]通过在材料中引入界面和/或者孔洞，能够有效的增大声子散射，降低声子群速度，从而降低晶格热导率。当下，通过高能球磨结合热压烧结制备的MgAgSb晶粒尺寸大约为200nm左右，若进一步降低晶粒尺寸，能够有效增大材料中的界面，有助于进一步降低晶格热导率；在热电材料中构建孔洞，通常采用硬模板法，掺杂易挥发材料结合高温真空退火等方式，但是通过模板法或者掺杂等方式引入的杂质元素会影响热电材料的性能，同时MgAgSb较低的相变温度(大约590K
‑
600K)也限制了通过易挥发物质造孔的应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决现有制备的MgAgSb晶格热导率较大，晶粒尺寸仍比较大(大约200nm)，且传统构建孔洞方法不适用于MgAgSb基热电材料的问题，而提供利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法。
[0005]利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，它是按照以下步骤进行的：
[0006]一、在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，按照化学通式为Li
0.005
Mg
0.995
Ag
0.97
Sb
0.99
的化学计量比称取Mg颗粒、Ag屑、Li片和Sb颗粒，然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，将Mg颗粒和Ag屑加入到不锈钢球磨罐中，放入不锈钢球封紧，得到封紧的球磨罐；在空气气氛中，将封紧的球磨罐置于高能球磨机中，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，高速球磨9h～11h；然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，加入Li片和Sb颗粒封紧，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，继续高速球磨9h～11h，在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，得到MgAgSb纳米粉末；
[0007]二、将Ag粉置于石墨模具中并压平，得到第一Ag层，将MgAgSb纳米粉末置于第一Ag
层之上并压平，得到MgAgSb层，再将Ag粉置于MgAgSb层之上并压平，得到第二Ag层，即得到装有Ag
‑
MgAgSb
‑
Ag的模具，在空气气氛中，将装有Ag
‑
MgAgSb
‑
Ag的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至463K～483K，然后在烧结温度为463K～483K及压力为80MPa～90MPa的条件下，烧结20min～40min，随炉冷却，得到Ag
‑
MgAgSb
‑
Ag三明治结构片，将Ag
‑
MgAgSb
‑
Ag三明治结构片切割成长条，得到Ag
‑
MgAgSb
‑
Ag长条试件；
[0008]三、将Fe粉置于石墨模具中并压平，得到第一Fe层，将Mg
3.2
Bi
1.5
Sb
0.5
纳米粉末置于第一Fe层之上并压平，得到MgBiSb层，再将Fe粉置于MgBiSb层之上并压平，得到第二Fe层，即得到装有Fe
‑
MgBiSb
‑
Fe的模具，在空气气氛中，将装有Fe
‑
MgBiSb
‑
Fe的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至1053K～1093K，然后在烧结温度为1053K～1093K及压力为40MPa～60MPa的条件下，烧结15min～30min，随炉冷却，得到Fe
‑
MgBiSb
‑
Fe三明治结构片，将Fe
‑
MgBiSb
‑
Fe三明治结构片切割成长条，得到Fe
‑
MgBiSb
‑
Fe长条试件；
[0009]四、以Al2O3陶瓷作为器件上下基板，在上基板上附着七个Cu片，在下基板上附着八个Cu片，以一个Ag
‑
MgAgSb
‑
Ag长条试件和一个Fe
‑
MgBiSb
‑
Fe长条试件为一对试件，利用焊料将七对试件分别焊接于上基板七个Cu片上，得到完成上端焊接的器件，利用焊料将完成上端焊接的器件与下基板焊接，得到MgAgSb/MgBiSb热电制冷器件。
[0010]本专利技术的有益效果是：
[0011]本专利技术结合高能球磨制备纳米粉结合低温烧结的方式，抑制了烧结过程中的元素扩散速度，从而抑制了晶粒长大与晶粒压实的过程，从而在材料中同时构建了超细晶(平均93nm)和多孔结构，极大的散射了声子的传输，降低了声速，在维持较高电性能的同时使得晶格热导率获得了极大的降低，从而获得高的ZT值。
[0012]本专利技术公开了一种在MgAgSb中构建晶界孔洞降低声速，提高其热电性能以及MgAgSb/MgBiSb器件的制冷性能的方法。对Li
0.005
Mg
0.995
Ag
0.97
Sb
0.99
，采用球磨工艺结合低温烧结的方式在材料内部形成了超细晶结合多尺度孔径的结构，降低声速，而对载流子的传输影响较小，使得材料的热电性能大幅提高。采用快速热压烧结的方式在463K～483K制备的超细晶结合多孔的Li
0.005
Mg
0.995
Ag
0.97
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.利用具有超细晶和多孔结构的MgAgSb基热电材料制备热电制冷器件的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：一、在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，按照化学通式为Li
0.005
Mg
0.995
Ag
0.97
Sb
0.99
的化学计量比称取Mg颗粒、Ag屑、Li片和Sb颗粒，然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中，将Mg颗粒和Ag屑加入到不锈钢球磨罐中，放入不锈钢球封紧，得到封紧的球磨罐；在空气气氛中，将封紧的球磨罐置于高能球磨机中，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，高速球磨9h～11h；然后在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，加入Li片和Sb颗粒封紧，在电机转速为1000转/分钟～1500转/分钟的条件下，继续高速球磨9h～11h，在水氧含量低于1ppm的氩气气氛中开启球磨罐，得到MgAgSb纳米粉末；二、将Ag粉置于石墨模具中并压平，得到第一Ag层，将MgAgSb纳米粉末置于第一Ag层之上并压平，得到MgAgSb层，再将Ag粉置于MgAgSb层之上并压平，得到第二Ag层，即得到装有Ag
‑
MgAgSb
‑
Ag的模具，在空气气氛中，将装有Ag
‑
MgAgSb
‑
Ag的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至463K～483K，然后在烧结温度为463K～483K及压力为80MPa～90MPa的条件下，烧结20min～40min，随炉冷却，得到Ag
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MgAgSb
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Ag三明治结构片，将Ag
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MgAgSb
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Ag三明治结构片切割成长条，得到Ag
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MgAgSb
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Ag长条试件；三、将Fe粉置于石墨模具中并压平，得到第一Fe层，将Mg
3.2
Bi
1.5
Sb
0.5
纳米粉末置于第一Fe层之上并压平，得到MgBiSb层，再将Fe粉置于MgBiSb层之上并压平，得到第二Fe层，即得到装有Fe
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MgBiSb
‑
Fe的模具，在空气气氛中，将装有Fe
‑
MgBiSb
‑
Fe的模具置于感应加热烧结炉中，在炉腔压强小于10Pa的条件下，以升温速度为80K/min～120K/min，将温度升温至1053K～1093K，然后在烧结温度为1053K～1093K及压力为40MPa～60MPa的条件下，烧结15min～30min，随炉冷却，得到Fe
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MgBiSb
‑
Fe三明治结构片，将Fe
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MgBiSb

【专利技术属性】
技术研发人员：隋解和，谢亮军，刘紫航，郭逢凯，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：