一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，所述锌配位聚合物的化学式为：[Zn(H2cppca

【技术实现步骤摘要】
一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，还涉及上述锌配位聚合物制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]配位聚合物材料(CPs)，又称金属有机框架(MOFs)，是一类由无机金属节点和有机桥接配体构成的有机无机杂化多孔材料，CPs是一种非常有前途的多功能发光材料是因为无机和有机部分都可以提供产生发光的平台，MOFs中的金属配体电荷转移相关发光也可以增加另一个维度的发光功能；现有技术中吡唑羧酸类配体构筑的金属有机骨架化合物，在配置特定化合物的时候，会产生难以组装配合物的情况。

技术实现思路

[0003]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种具有零维结构的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，第二目的是提供上述配位聚合物的制备方法及其在制备光化学传感器的应用。
[0004]技术方案：本专利技术所述的制备方法制得的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，其化学式为：[Zn(H2cppca
‑
)2](H2O)2；其中，H3cppca为5
‑
(4
‑
羧基苯基)
‑
1H
‑
吡唑
‑3‑
羧酸。
[0005]其中，所述锌配位聚合物的基本结构单元为：以Zn(II)离子为中心金属离子，与一个未完全去质子化的H2cppca
‑
配体进行配位；其中，配体中的吡唑环氮原子、羧酸氧原子与中心金属离子Zn
2+
>配位。
[0006]其中，所述锌配位聚合物的基本结构单元为：以Zn(II)离子为中心金属离子，与配体中的吡唑环氮原子、羧酸氧原子进行配位。所述配位聚合物具有零维结构，属于单斜晶系，空间群为C 2/c，晶胞参数为：2/c，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝93.960(11)
°
，γ＝90
°
，Z＝4。
[0007]本专利技术所述的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将氯化锌溶于蒸馏水中，得到氯化锌水溶液；
[0009](2)将H3cppca溶于乙腈中，配置H3cppca乙腈溶液；
[0010](3)将氢氧化钠溶于蒸馏水中，得到氢氧化钠水溶液；
[0011](4)将氯化锌水溶液、H3cppca乙腈溶液和氢氧化钠水溶液混合，氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比为0.85～1:1.7～2:5～6，混合后密封加热反应，反应结束降至室温，得到黄色块状晶体；
[0012](5)将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物。
[0013]H3cppca具体有发光基础，但通过水热法制备时，其双羧酸的结构会增加混合物溶液的酸性，导致不易组装配合物。基于此，通过控制氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔比，进而调整溶液的pH，促进H3cppca中羧酸的脱质子作用，通过增加H3cppca的比例促进配位反应的发生，使其成功与二价锌离子进行组装。本专利技术通过调节反应物配比来调节溶液的酸碱度，将酸性较高的双羧酸配体与二价Zn离子进行组装，得到了荧光性能好和热稳定性强
的配位聚合物。
[0014]优选的，步骤(2)中，所述H3cppca的制备方法为：混合乙醇、钠、草酸二乙酯和4
‑
乙酰苯甲腈，回流加热，反应完成后冷却至室温，调节混合物的pH为2
‑
3后，过滤所得固体，洗涤风干，将粗化合物溶解并重结晶，得到呈黄褐色晶体的二酮酯2；
[0015]混合乙醇、二酮酯2和水合肼，室温下搅拌反应，加入浓H2SO4，继续回流加热，反应完毕取固体物质，洗涤风干，重结晶，得到呈黄色晶体的3(5)
‑
(4
‑
氰基苯基)
‑
1H
‑
吡唑
‑
5(3)
‑
羧酸乙酯；
[0016]将3(5)
‑
(4
‑
氰基苯基)
‑
1H
‑
吡唑
‑
5(3)
‑
羧酸乙酯(4)悬浮在NaOH的水溶液中，混合回流加热，过滤并调节混合物为酸性，过滤沉淀物，洗涤风干，真空干燥，得到无色微晶形式的H3cppca。
[0017]优选的，步骤(4)中，反应温度为115～125℃，反应时间为90～96h。
[0018]优选的，步骤(4)中，反应结束降至室温，具体为以每小时降温4～5℃的速率降温至室温。
[0019]上述基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物在制备光化学传感器的应用。
[0020]专利技术原理：本专利技术通过Zn(II)与H3cppca自组装后得到基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，其荧光性能优异，主要原因可能是从金属中心轨道到有机连接物定域轨道的电子跃迁和金属中心跃迁的耦合。除了因为Zn
2+
是3d
10
电子构型之外，还因为使用的配体5
‑
(4
‑
羧基苯基)
‑
1H
‑
吡唑
‑3‑
羧酸具有大共轭π
‑
电子体系，有利于配合物中电子的传输进而获得光学性能良好的材料。Zn(II)与H3cppca自组装后得到的配合物热稳定性好，一方面是因为配合物中存在大量的配位键、氢键、π
…
π堆积作用，它们使整个配合物的刚性增强，结构更加稳固，另一方面是因为配合物中形成了新的五元环，使整体结构稳定性更强，从而有效提高了配合物的热稳定性。
[0021]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0022](1)本专利技术基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，荧光效果优异，热稳定性好；锌配位聚合物荧光强度相较于自由配体H3cppca提高了4.36倍，且可以在209℃以下保持稳定；
[0023](2)本专利技术配位聚合物的制备方法合成方法简单，操作容易，收率较高，最高可达到72.46％。
附图说明
[0024]图1为Zn(II)配位聚合物的不对称单元示意图；
[0025]图2为Zn(II)配位聚合物Zn
2+
的配位环境示意图；
[0026]图3为Zn(II)配位聚合物沿b轴方向的二维层状结构示意图；
[0027]图4为Zn(II)配位聚合物沿b轴方向的三维超分子堆积图；
[0028]图5为[Zn(H2cppca
‑
)2](H2O)2配合物的PXRD图；
[0029]图6为[Zn(H2cppca
‑
)2](H2O)2配合物的TG图；
[0030]图7为[Zn(H2cppca
‑
)2](H2O)2配合物固态荧光发射图。
具体实施方式
[0031]下面结合附图及实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物的化学式为[Zn(H2cppca
‑
)2](H2O)2，其中H3cppca为5
‑
(4
‑
羧基苯基)
‑
1H
‑
吡唑
‑3‑
羧酸。2.根据权利要求1所述的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，其特征在于，所述锌配位聚合物的基本结构单元为：以二价锌离子为中心金属离子，与配体中的吡唑环氮原子、羧酸氧原子进行配位。3.根据权利要求1所述的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物具有零维结构，属于单斜晶系，空间群为C 2/c，晶胞参数为：2/c，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝93.960(11)
°
，γ＝90
°
，Z＝4。4.权利要求1所述的基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氯化锌溶于蒸馏水中，得到氯化锌水溶液；(2)将H3cppca溶于乙腈中，配置H3cppca乙腈溶液；(3)将氢氧化钠溶于蒸馏水中，得到氢氧化钠水溶液；(4)将氯化锌水溶液、H3cppca乙腈溶液和氢氧化钠水溶液混合，混合溶液中，氯化锌、H3cppca与氢氧化钠的摩尔浓度比为0.85～1:1.7～2:5～6，混合后密封加热反应，反应结束降至室温，得到黄色块状晶体；(5)将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到基于吡唑羧酸类配体的锌配位聚合物。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵红，杨雨濛，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：