复合固态电解质及其制备方法、二次电池技术

本发明专利技术属于电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法，以及一种二次电池。其中，复合固态电解质包括：无机固态电解质骨架和聚合物固态电解质，所述无机固态电解质骨架含有相互贯通的三维孔道，所述聚合物固态电解质填充在所述三维孔道中。本发明专利技术复合固态电解质结合了无机固态电解质和聚合物固态电解质两者的优异性能，具有优异的离子电导率和应用加工灵活性，并且相互贯通的三维孔道，使得锂离子可沿三维通道的各个方向快速扩散，提高了离子迁移扩散速率，又提高了电解质的机械强度，利于抵抗锂枝晶穿透电解质造成的短路，提高了电池的安全性能。提高了电池的安全性能。提高了电池的安全性能。

【技术实现步骤摘要】
复合固态电解质及其制备方法、二次电池


[0001]本专利技术属于电池
，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法，以及一种二次电池。

技术介绍

[0002]目前，商用锂离子电池能量密度已达瓶颈，且液态有机电解质存在易泄露、易腐蚀、易燃烧等安全隐患。全固态锂电池可以解决液态电解质电池的安全性以及长期循环液态电解质干涸导致的电池寿命短的问题，固态电池已成为下一代锂离子电池的重要发展方向之一。固态电池中的核心技术在于高离子电导率、高稳定性固态电解质的制备。目前，常见的固态电解质种类有：氧化物、硫化物、聚合物固态电解质等；其中，聚合物固态电解质，室温离子电导率低(10
–6～10
–8S/cm)，限制了其在室温固态锂电池中的应用；氧化物电解质和硫化物电解质的质地硬而脆，使得固态电池组装困难，同样限制了其在固态锂电池中的应用。为兼具二者的优点，制备刚柔并济的有机
–
无机复合电解质，已成为固态锂电池可应用的理想电解质材料。
[0003]目前，最常用的制备方法是在聚合物中添加零维无机颗粒或一维无机纤维，通常认为，无机填料的引入在一定程度上降低了聚合物的结晶度，从而提高了聚合物基体的电导率。然而，零或一维无机填料的引入对提高复合电解质电导率的贡献是有限的，因为进一步增加无机填料的含量将导致颗粒或纤维趋于团聚，致使复合电解质电导率难以进一步提升甚至下降。同时，无机填料之间被聚合物隔离，无法形成连续、快速的离子传输通道，离子快速扩散通道并不连续，必须通过慢速曲折路径才能贯穿电解质，更加限制了复合电解质电导率的提升。另外，由于金属锂具有很高的锂原子电化学势，几乎所有固体电解质对锂均热力学不稳定，可逆的氧化还原反应亦会引起体积应变，导致界面接触恶化，加速了电池的电化学性能衰减，降低了二次电池的循环稳定性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种复合固态电解质及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有复合电解质的离子电导率、稳定性有待进一步提高的问题。
[0005]为实现上述申请目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种复合固态电解质，复合固态电解质包括：无机固态电解质骨架和聚合物固态电解质，无机固态电解质骨架含有相互贯通的三维孔道，聚合物固态电解质填充在无机固态电解质骨架的三维孔道中。
[0007]本专利技术第一方面提供的复合固态电解质，一方面，复合固态电解质结合了无机固态电解质和聚合物固态电解质两者的优异性能，使复合固态电解质同时具有优异的离子电导率和应用加工灵活性，并且可任意调节复合固态电解质中两者比例，进一步提高适应范围。另一方面，复合固态电解质中孔道为相互贯通的三维孔道，在聚合物电解质和无机电解质的接触界面有更好的离子导电性能，既提高离子迁移扩散速率，使得锂离子可沿三维通
道的各个方向快速扩散；又提高了电解质的机械强度，利于抵抗锂枝晶穿透电解质造成的短路，提高了电池的安全性能。
[0008]进一步地，复合固态电解质还包括正极保护层和负极保护层，正极保护层和负极保护层贴合在无机固态电解质骨架相对的两侧表面。本专利技术复合固态电解质的表面构建保护层，可增强复合固态电解质的与正负极之间的稳定性，提高电池的循环寿命。
[0009]进一步地，三维孔道有序性排布，使复合固态电解质中各部位能有均衡的机械强度，提高应用稳定性；同时使离子在复合固态电解质中迁移传输速率均衡，提高复合固态电解质的稳定性。
[0010]进一步地，无机固态电解质骨架中三维孔道的孔径为1～200μm，相邻孔道间距为1～200μm。进一步地，无机固态电解质骨架中三维孔道的孔径为5～30μm，相邻孔道间距为5～50μm。该孔径大小和孔道间距使复合固态电解质中无机固态电解质和聚合物固态电解质有合适的配比，兼顾了复合固态电解质的机械强度、韧性和离子电导率。
[0011]进一步地，复合固态电解质的厚度为10μm～5mm；该厚度的复合固态电解质可适用于不同型号、体系的电池中，适应范围广，可根据实际应用需求选择合适的厚度，应用灵活。
[0012]进一步地，正极保护层包括：Li3PO4、LiAlO2、Al2O3、LiTaO3、LiNbO3中的至少一种，这些材料均具有耐强氧化性，可降低高电压正极的强氧化性对复合固态电解质的影响，形成正极保护层阻隔复合固态电解质与正极接触，从而解决界面反应造成的化学不兼容性。
[0013]进一步地，负极保护层包括：氮化硼、氟化锂、LiPON中的至少一种，这些材料均具有耐强还原性，可以降低锂负极的强还原性对复合固态电解质的影响，形成负极保护层阻隔复合固态电解质与负极接触，从而解决界面反应造成的化学不兼容性。
[0014]进一步地，正极保护层的厚度为0.01～2μm。进一步地，负极保护层的厚度为0.01～2μm。若正负极保护层厚度太高，会增大锂离子迁移距离，降低迁移效率，同时会增加内阻；若正负极保护层厚度太低，难以起到隔离复合固态电解质与正负极材料的作用，对正负极稳定性保护效果不佳。
[0015]进一步地，无机固态电解质骨架包括氧化物电解质、硫化物电解质中的至少一种；其中，氧化物电解质选自：Li
0.33
La
0.557
TiO3、Li7La3Zr2O
12
、Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3中的至少一种；硫化物电解质选自：Li7P3S
11
、Li
9.54
Si
1.74
P
1.44
S
11.7
C
l0.3
、Li
10
GeP2S
12
、70Li2S
·
30P2S5中的至少一种；这些电解质，不但具有优异的室温离子电导率，而且化学稳定性高，可以在室温环境下稳定存在，有利于全固态电池的规模化生产。
[0016]进一步地，聚合物固态电解质选自：聚环氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯中的至少一种，这些聚合物固态电解质质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良。
[0017]进一步地，复合固态电解质中，无机固态电解质骨架和聚合物固态电解质的质量比为(10～60)：(40～90)；该质量配比既确保了复合固态电解质的离子电导率，又确保了复合固态电解质的韧性和机械加工性能。
[0018]进一步地，无机固态电解质骨架中包括质量比为(1～6)：(1～6)的氧化物电解质和硫化物电解质；该混合比例的氧化物电解质和硫化物电解质制成的无机固态电解质骨架有最佳的离子电导率和机械性能。
[0019]第二方面，本专利技术提供复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤
[0020]制备骨架模板，将无机固态电解质装入骨架模板后，加压烧结去除骨架模板，得到无机固态电解质骨架，无机固态电解质骨架中包括相互贯通的三维孔道；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括：无机固态电解质骨架和聚合物固态电解质，所述无机固态电解质骨架含有相互贯通的三维孔道，所述聚合物固态电解质填充在所述三维孔道中。2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质还包括正极保护层和负极保护层，所述正极保护层和所述负极保护层贴合在所述无机固态电解质骨架相对的两侧表面。3.如权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述三维孔道有序性排布；和/或，所述三维孔道的孔径为1～200μm，相邻孔道间距为1～200μm；和/或，所述复合固态电解质的厚度为10μm～5mm；和/或，所述正极保护层包括：Li3PO4、LiAlO2、Al2O3、LiTaO3、LiNbO3中的至少一种；和/或，所述负极保护层包括：氮化硼、氟化锂、LiPON中的至少一种。4.如权利要求3所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质骨架包括氧化物电解质、硫化物电解质中的至少一种；其中，所述氧化物电解质选自：Li
0.33
La
0.557
TiO3、Li7La3Zr2O
12
、Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3中的至少一种；所述硫化物电解质选自：Li7P3S
11
、Li
9.54
Si
1.74
P
1.44
S
11.7
C
l0.3
、Li
10
GeP2S
12
、70Li2S
·
30P2S5中的至少一种；和/或，所述聚合物固态电解质选自：聚环氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯中的至少一种；和/或，所述正极保护层的厚度为0.01～2μm；和/或，所述负极保护层的厚度为0.01～2μm；和/或，所述三维孔道的孔径为5～30μm，相邻孔道间距为5～50μm。5.如权利要求4所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质中，所述无机固态电解质骨架和所述聚合物固态电解质的质量比为(10～60)：(40～90)；和/或，所述无机固态电解质骨架中包括质量比为(1～6)：(1～6)的氧化物电解质和硫化物电解质。6.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤制备骨架模板，将无机固态电解质装入所述骨架模板后，加压烧结去除骨架模板，得到无机固态电解质骨架，所述无机固态电解质骨架中包括相互贯通的三维孔道；将聚合物固态电解质填充到所述无机固态电解质骨架的三维孔道内，得到复合固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈相，
申请(专利权)人：恒大新能源技术深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：