一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：端基改性聚乙烯亚胺、硅源、阴离子表面活性剂和第一溶剂混合，调节pH进行反应后，得到所述胺功能化硅基吸附剂；所述端基改性聚乙烯亚胺包括

【技术实现步骤摘要】
一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于CO2吸附捕集领域，涉及一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]目前CO2排放量与日俱增，由于其具有保温作用，能够导致冰川融化、海平面上升及酸雨的形成，对大气环境造成了严重的危害，除此之外还会对人体产生一定的伤害。常用的工业烟气中CO2的脱除方法有吸收法和吸附法。吸附法常用的吸附材料有分子筛、硅基材料、炭基材料及MOFs材料吸附剂，其中硅基材料的成本较低，合成方法较为简单，具有良好的工业化应用前景。
[0003]硅基多孔材料是目前应用较多的一种吸附二氧化碳的多孔材料，它具有丰富的孔道、较大的比表面积及孔容，这些特点使它成为了胺基改性的极佳材料，硅基多孔材料的胺基改性是将有机胺负载在材料的孔道表面，常用胺基改性的方法有浸渍法和嫁接法。
[0004]现有技术中分别通过将PEI浸渍和APTES嫁接的方法制备了两种胺功能化吸附剂；通过对两种吸附剂的比较，浸渍法制备的吸附剂的吸附容量达到了3.5mmol/g，具有较高的吸附容量，但该吸附剂存在的问题是在150℃时负载的有机胺开始挥发分解，非常不利于吸附剂对CO2的高温脱附；通过嫁接法制备的吸附剂与浸渍法制备的吸附剂相比，热稳定性得到了提高，在300℃以下都能够保持良好的热稳定性，吸附剂的吸附容量为2.4mmol/g，相比于浸渍法制备的吸附剂有所下降。
[0005]即，浸渍法是有机胺通过范德华力与材料进行连接，通过浸渍法制备的固态胺吸附剂，有机胺在载体的孔道内分布不均匀，且容易堵孔，导致传质速率降低；并且有机胺的沸点较低，当温度过高时，固态胺表面的有机胺容易挥发分解，造成吸附剂的循环吸附性能下降；嫁接法是有机胺与载体的硅羟基脱水后通过共价键进行连接，通过嫁接法制备的吸附剂有机胺在载体表面分布较为均匀，且这种负载方法制备的吸附剂不易堵塞载体孔道，但是由于载体孔道表面的硅羟基数量有限，吸附剂的负载量较低，导致吸附剂的CO2吸附容量通常较低。
[0006]基于以上研究，需要提供一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法能原位合成产物，使胺基能稳定地存在于材料中，而不是简单的存在于载体孔道表面，从而提高吸附剂的热稳定性和对CO2的吸附容量，使吸附剂能实现工业化应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用，所述吸附剂通过原位合成法将有机胺嵌入到Si
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O
‑
Si载体的骨架中，相比于传统的负载方式具有更好的热稳定性，骨架中的胺基能够在400℃以下不会分解，得到的吸附剂CO2吸附容量高、热稳定性好、合成步骤简单且具有较高的CO2/N2分离选择性等优异性能。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0010]端基改性聚乙烯亚胺、硅源、阴离子表面活性剂和第一溶剂混合，调节pH进行反应后，得到所述胺功能化硅基吸附剂；
[0011]所述端基改性聚乙烯亚胺包括
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O
‑
Si
‑
O
‑
键和酰胺键。
[0012]本专利技术通过阴离子表面活性剂作为结构导向剂，在阴离子表面活性剂存在下，端基改性聚乙烯亚胺中大量的氨基通过pH的调控而被质子化，通过S
‑
N
+
～I
‑
机制，带正电荷的氨基(伯氨基和仲氨基)与阴离子表面活性剂中带负电荷的基团之间的直接静电相互作用，形成硅网络的驱动力，因此利用阴离子表面活性剂和端基改性聚乙烯亚胺的引入的
‑
O
‑
Si
‑
O
‑
键，使端基改性聚酰亚胺与硅源一步原位反应生成了胺功能化的硅基吸附剂，成功的将有机胺引入了硅基骨架中，且以骨架的形式存在，而不是简单的存在于硅基载体孔道表面，使胺基更加稳定地存在于材料中，不易挥发分解，具备更高的热稳定性。
[0013]此外，传统的胺基硅烷偶联剂通常是含氮量较低的直链胺，本专利技术提供的改性胺为酰化改性有机胺，含有
‑
O
‑
Si
‑
O
‑
键和酰胺键，与传统的嫁接法使用的胺基硅烷偶联剂相比，采用本身就具备较高含氮量，结构为稳定网状且易改性的聚酰亚胺进行端基改性，支链状的聚乙烯亚胺，改性缩合之后形成的结构仍为直链状结构，方便与硅网络骨架结合，并且含氮量高可以提高CO2的吸附能力，即，改性后一方面引入了
‑
O
‑
Si
‑
O
‑
键，使得能一步原位生成吸附剂，另一方面引入了酰胺键，进一步提高了含氮量，提升了胺功能化硅基吸附剂的CO2吸附容量。
[0014]优选地，所述调节pH为碱性，优选为8
‑
12，例如可以是8、9、10、11或12，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0015]本专利技术通过调节混合液的pH在特定范围内，使端基改性聚乙烯亚胺中大量的氨基被质子化，保证带正电荷的氨基与阴离子表面活性剂进行相互作用形成硅硅的驱动力，发挥阴离子表面活性剂的结构导向的作用。
[0016]优选地，采用酸液调节pH。
[0017]优选地，所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.05
‑
1倍，例如可以是0.05倍、0.075倍、0.1倍、0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、0.9倍或1倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.1
‑
0.8倍，进一步优选为0.2
‑
0.6倍。
[0018]本专利技术所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量与硅源的摩尔量应相互配合，保证生成的吸附剂结构完整稳定，若端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量相对于硅源的摩尔量过少时，会使吸附剂外围硅基骨架的过大，含氮量过少，从而使吸附剂的结构稳定性下降，二氧化碳的吸附量降低，若端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量相对于硅源的摩尔量过多时，会使吸附剂外围硅基骨架的过小，或者外围硅基骨架不完整，无法保证吸附剂完整性的网状结构，使得吸附剂结构易坍塌，从而影响了吸附剂对二氧化碳的捕获和热稳定性。
[0019]优选地，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的1
‑
20倍，例如可以是1倍、3倍、5倍、7倍、9倍、11倍、13倍、15倍、17倍、19倍或20倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2
‑
10倍，进一步优选为5
‑
10倍。
[0020]优选地，所述端基改性聚乙烯亚胺采用如下方法得到：
[0021]混合硅烷偶联剂、酸酐化合物、缚酸剂和第二溶剂，冷凝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：端基改性聚乙烯亚胺、硅源、阴离子表面活性剂和第一溶剂混合，调节pH进行反应后，得到所述胺功能化硅基吸附剂；所述端基改性聚乙烯亚胺包括
‑
O
‑
Si
‑
O
‑
键和酰胺键。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH为碱性，优选为8
‑
12；优选地，所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.05
‑
1倍，优选为0.1
‑
0.8倍，进一步优选为0.2
‑
0.6倍；优选地，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的1
‑
20倍，优选为2
‑
10倍，进一步优选为5
‑
10倍。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述端基改性聚乙烯亚胺采用如下方法得到：混合硅烷偶联剂、酸酐化合物、缚酸剂和第二溶剂，冷凝回流和搅拌下进行反应，得到氧亚基酸，然后加入活化剂和聚酰亚胺进行改性，得到所述端基改性聚乙烯亚胺；优选地，所述聚酰亚胺的重均分子量在1000以下。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.01
‑
3倍，优选为0.05
‑
0.8倍，进一步优选为0.5
‑
0.7倍；优选地，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.1
‑
5倍，优选为0.5
‑
3倍，进一步优选为0.8
‑
1.2倍；优选地，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的0.5
‑
10倍，优选为1
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5倍，进一步优选为2
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3倍。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括APTS、APTES、APAETMS或APAEAETMS中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述酸酐化合物包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或甲基丁二酸酐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述缚酸剂包括DMPA、吡啶或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述活化剂包括EDCI、DCC或DIC中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝回流的温度为60
‑
130℃，优选为85
‑
120℃，进一步优选为100
‑
110℃；优选地，所述冷凝回流的时间为4
‑
10h；优选地，所述混合硅烷偶联剂、酸酐化合物和第二溶剂包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱廷钰，郭旸旸，刘婷婷，刘文，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：