一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用，该高熵氧化物固态电解质材料的组分为石榴石型氧化物(Li6La3(ZrHfTaNb)0.5O

【技术实现步骤摘要】
一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于固态锂电池
，涉及一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池以其无记忆效应、循环性能好、绿色环保的特性，在储能领域得到广泛应用。然而，储能市场的需求对锂离子电池的性能提出挑战，尤其是对能量密度与安全性提出了更高的要求。传统锂离子电池使用的液态有机电解液往往具有可燃烧的特性，对电池安全造成威胁。此外，液态电解液的电压窗口较窄，不适宜匹配高电压正极，使电池的能量密度受限。无机固态电解质以其不可燃的特性大幅提升电池的安全性能。一种具有宽电化学窗口的固态电解质能够同时匹配金属锂负极和高压正极材料，满足电池的高能量密度需求。然而，离子电导率低是固态电解质应用受限的主要因素之一，一个具有高离子电导率的固态电解质材料是实现高安全性、高能量密度固态电池的基础。
[0003]“高熵”这一概念自2004年在合金领域中提出以来(参见Mater.Sci.Eng.,A2004,375
‑
377,213
‑
218；Adv.Eng.Mater.2004,6,299
‑
303)，凭借其兼具的高熵效应、缓慢动力学、晶格畸变、性能上的“鸡尾酒”效应，受到广泛关注，激发着研究者们对于新材料探索的热情。高熵材料一般由五种及五种以上以等摩尔比或近等摩尔比的元素构成，或者其构型熵大于1.5R。近十年来，高熵材料的种类已经从合金覆盖至碳化物、氧化物、氮化物、硫化物等，应用领域也更为广泛，包括储能、催化、热电、热障涂层等。以氧化物为例，其具有丰富的晶格结构种类以及元素选择范围，为高熵氧化物的组成提供了巨大的可能性，并且高熵所带来的高熵效应以及元素之间的相互协同作用能够有效提升材料性能，因此高熵有望成为一种按需设计材料的技术手段。在储能领域中，在材料的晶格结构中引入多种元素，元素之间原子尺寸以及与氧离子间键能的差异会对晶格结构造成扭曲，对离子在材料中的迁移产生影响。目前，高熵氧化物在电池领域的报道主要集中在电极材料，用于锂电池的高熵氧化物固态电解质还鲜有报道，仅有研究者报道的岩盐石结构高熵氧化物(MgCoNiCuZn)1‑
x
‑
y
Ga
y
A
x
O(A＝Li,Na,K)(参见J.Mater.Chem.A 2016,4,9536
‑
9541)，和硫银锗矿型高熵聚阴离子电解质材料(参见ACS Materials Lett.2022,4,418
‑
423)，且其中部分元素与金属锂不兼容，不适宜直接与金属锂负极搭配使用，文献中也没有相应高熵电解质在锂电池中的性能报道。
[0004]因此，开发出性能优异、制备工艺简便，同时与金属锂具有良好兼容性的高熵氧化物固态电解质材料是固态电池开发的基础。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是为了提供一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中固态电解质材料离子电导率低、高熵氧化物固态电
解质与金属锂不兼容的缺陷。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术的技术方案之一提供了一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料，该高熵氧化物固态电解质材料的组分为石榴石型氧化物，所述石榴石型氧化物的化学式为Li6La3(ZrHfTaNb)
0.5
O
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。
[0008]进一步的，高熵氧化物固态电解质材料中的颗粒尺寸为5～10μm。
[0009]进一步的，高熵氧化物固态电解质材料的理论密度为5.68g/cm3(根据Li6La3(ZrHfTaNb)
0.5
O
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的晶胞体积计算出的理论值)，实际密度为5.51g/cm3(通过阿基米德排水法测试得出的实际密度值)。
[0010]进一步的，高熵氧化物固态电解质材料的相对致密度为97.0％，说明该固态电解质片中仅存在少量气孔，陶瓷颗粒间紧密接触。
[0011]进一步的，高熵氧化物固态电解质材料的离子电导率为2.1
×
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‑4S/cm，电子电导率为2.7
×
10
‑
10
S/cm。
[0012]本专利技术的技术方案之二提供了上述高熵氧化物固态电解质材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0013](1)按照化学计量比称取碳酸锂、氧化镧、氧化锆、氧化铪、氧化钽和氧化铌六种原料放入球磨罐中，然后加入异丙醇分散剂和磨球，进行球磨处理，再经干燥得到前驱体粉末；
[0014](2)将所得前驱体粉末放在马弗炉中进行煅烧，得到高熵氧化物粉体；
[0015](3)取所得高熵氧化物粉体、异丙醇分散剂和磨球放入球磨罐，进行球磨处理，然后经干燥、过筛、压片、在井式炉中烧结得到高熵氧化物固态电解质材料，即为目的产物。
[0016]进一步的，步骤(1)中，氧化镧、氧化锆、氧化铪、氧化钽和氧化铌的纯度均大于或等于99％。
[0017]进一步的，步骤(1)中，碳酸锂的添加量相较于按照Li6La3(ZrHfTaNb)
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化学计量比计算得到的碳酸锂添加量提高5～15％，以补偿高温烧结过程中的锂损失。
[0018]进一步的，步骤(1)中，六种原料、异丙醇分散剂和磨球的质量比为1：2：(2～6)。
[0019]进一步的，步骤(1)中，磨球的材质为氧化锆或玛瑙。
[0020]进一步的，步骤(1)中，球磨罐为尼龙球磨罐、玛瑙球磨罐或氧化锆球磨罐。
[0021]进一步的，步骤(1)中，球磨处理采用行星式球磨。
[0022]进一步的，步骤(1)中，球磨转速为350～500rpm，球磨时间为10～15小时，通过球磨将原料混合均匀，球磨转速过低或时间过短将影响混合的均匀程度。
[0023]进一步的，步骤(1)中，干燥温度为60℃。
[0024]进一步的，步骤(2)中，煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为12～15小时，来确保制得的高熵氧化物粉体为立方相石榴石结构，避免杂质相的生成。
[0025]进一步的，步骤(2)中，煅烧结束后，还进行球磨处理，然后经干燥、二次煅烧得到高熵氧化物粉体。
[0026]更进一步的，二次煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为3～6小时。
[0027]更进一步的，球磨处理的工艺条件和干燥温度均与步骤(1)相同。
[0028]进一步的，步骤(3)中，高熵氧化物粉体、异丙醇分散剂和磨球的质量比为1：2：(2
～6)，以保证高熵氧化物粉体得到均匀、充分的研磨。
[0029]进一步的，步骤(3)中，球磨处理的工艺条件和干燥温度均与步骤(1)相同，通过球磨将高熵氧化物粉体进行细化。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料，其特征在于，该高熵氧化物固态电解质材料的组分为石榴石型氧化物，所述石榴石型氧化物的化学式为Li6La3(ZrHfTaNb)
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。2.根据权利要求1所述的一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料，其特征在于，高熵氧化物固态电解质材料中的颗粒尺寸为5～10μm。3.根据权利要求1所述的一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料，其特征在于，高熵氧化物固态电解质材料的理论密度为5.68g/cm3，实际密度为5.51g/cm3；高熵氧化物固态电解质材料的相对致密度为97.0％。4.根据权利要求1所述的一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料，其特征在于，高熵氧化物固态电解质材料的离子电导率为2.1
×
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‑4S/cm，电子电导率为2.7
×
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‑
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S/cm。5.如权利要求1
‑
4任一所述的一种用于固态电池的高熵氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)按照化学计量比称取碳酸锂、氧化镧、氧化锆、氧化铪、氧化钽和氧化铌六种原料放入球磨罐中，然后加入异丙醇分散剂和磨球，进行球磨处理，再经干燥得到前驱体粉末；(2)将所得前驱体粉末放在马弗炉中进行煅烧，得到高熵氧化物粉体；(3)取所得高熵氧化物粉体、异丙醇分散剂和磨球放入球磨罐，进行球磨处理，然后经干燥、过筛、压片、在井式炉中烧结得到高熵氧化物固态电解质材料，即为目的产物。6.根据权利要求5所述的一种用于固态电池的高...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗巍，陈雨薇，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：