碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。该材料是保护气氛下，由微球粉末进行高温碳化，获得微米球后经过水洗，酸性物质洗涤获得；微球粉末由改性纳米硅片、碱性水溶性有机化合物以及无机物通过喷雾干燥自组装制成；改性纳米硅片由纳米硅片、金属粉末、无机盐混合均匀，在保护气氛下，经过高温煅烧，保护气氛下酸性物质洗涤得到；纳米硅片由微米级的硅块分散在有机溶剂中，采用高能球磨的工艺，经过旋转蒸发得到。该复合材料可作为锂离子电池负极材料，用于新能源电动汽车等大功率领域，具有较高的比容量、优异的长周期循环稳定性以及倍率性能。循环稳定性以及倍率性能。循环稳定性以及倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与在锂离子电池负极材料中的应用。

技术介绍

[0002]能源短缺和绿色清洁能源的生产和储存已成为全球发展的关键问题。因此，能量密度高、循环寿命长、低成本的快速充电锂离子电池已经成为下一代清洁能源存储计划，备受关注。目前，随着消费者对电动汽车续航能力的期望不断提高，典型的商用石墨负极材料(理论容量仅为372mAh g
‑1)，已经远远不能满足新能源汽车动力电池的市场需求。因此，开发新型高容量长寿命的快充电极材料对于推动锂离子动力电池的发展具有重要意义。
[0003]硅具有储量丰富、成本低廉、理论容量最高(4200mAh g
‑1)、工作电压较低(<0.5V)等优点，被普遍认为是最有希望取代石墨作为商用负极材料的候选材料。然而，硅负极材料在锂化过程中体积变化会扩大三倍以上，导致颗粒粉碎，电极材料失去电接触以及固体电解质界面(SEI)生长失控。纳米材料的制备被认为是克服这些缺点的有效方法。但是，传统上的纳米硅材料又由于具有较大的比表面积且活性位点较多，从而导致较低的首次库伦效率，文献报道其一般低于80％。如果负极材料首次库伦效率过低，则会消耗大量锂离子，导致正极发生不可逆损耗，不仅浪费正极，提高生产成本，而且降低材料的容量保持率以及限制电池的应用范围。研究人员通过原位透射电镜分析了Si纳米粒子在充放电过程中的体积变化，确定了临界破裂尺寸为～150nm。迄今为止，纳米硅材料的制备主要采用硅烷(SiH4)化学蒸气分解、金属硅化物氧化、金属热还原、化学蚀刻和球磨等方法。与物理过程相比，化学过程通常涉及昂贵的前体和复杂的设备，实验安全问题，并且很难在商业规模上生产。如Yue等人(Xin
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Yang Yue et al.Vermiculite derived porous silicon nanosheet as a scalable and low cost anode material for lithium
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ion batteries[J].Journal of Power Sources，2019，410
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411:132
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136.)以低成本的天然二维蛭石为原料，通过酸化和镁热还原方法，制备了多孔二维硅材料，在0.1Ag
‑1的小电流密度下，循环50圈后，有800mAhg
‑1的容量，初始库仑效率为86.7％，所用原料价格也算低廉，首次库伦效率虽然未能达到可商业化的要求(90％左右)，但也得到了大幅度的提升。值得注意的是，虽然多孔纳米片状结构的构建，改善了目前纳米硅颗粒普遍存在的低首效问题，但实验过程中选择的镁热还原反应步骤，放热严重，对实验设备要求较高，很难用于锂离子用负极材料的批量生产和大规模应用。
[0004]另一方面，纳米硅材料的本征导电性较差，以及本身用作电极材料时由于嵌锂数较高，而带来的体积膨胀问题，除了在我们上述提出的纳米尺寸以及多孔结构的构建可以缓解膨胀难题，而且还可以通过增添柔韧的碳保护涂层，如石墨、碳纳米管、石墨烯以及硬碳等等。这一措施，不仅可以缓解作为电极材料时膨胀系数过大的问题；而且因为碳材料也被证明是电子和离子混合型的良导体，硅和碳的化学性质又极为形相似，所以当二者复合
时，会具有比较高的相容性；因此，将碳层引入硅材料中，能够有效弥补硅本征导电性较差的难题。现阶段，对硅材料常用的碳包覆方法有：化学气相沉积法、化学原位包覆法或者高能球磨、喷雾干燥等物理方法，来得到目标的硅碳杂化材料。但是，目前硅碳材料普遍存在的长周期下性能不佳(容量低、容量保持率低)、大倍率下性能不高的问题。容量低其主要在于硅含量低，因为硅巨大的体积膨胀效应，使含硅量过高(超过50％)会更容易导致结构塌陷，电极材料失效；容量保持率低则在于硅和碳结构搭建的不合理性，以及含硅量过高，碳层过少不能有效缓冲硅的膨胀，都使得电极结构被破坏；倍率性能不好在于材料结构，不利于锂离子在大倍率的快速脱嵌反应。这些都极大地限制了硅碳材料在商业化动力电池等大功率储能器件上的使用，也因此引发了众多的关注和研究兴趣。例如：Li等人(Jianbin Li,Wenjing Liu,Qi Wan,Fangming Liu,Xuan Li,Yingjun Qiao,Meizhen Qu,Gongchang Peng.Facile Spray
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Drying Synthesis of Dual
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Shell Structure Si@SiOx@Graphite/Graphene as Stable Anode for Li
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Ion Batteries[J].Energy Technol.2019,7,1900464)通过喷雾干燥工艺，以硅纳米粒子为核心，经过SiOx和石墨/石墨烯的双层包覆，设计了独特的双壳核结构。该材料在1A g
‑1的电流密度下，循环400圈后，仅有1089.3mAhg
‑1的容量，约34％的容量保持率。在2Ag
‑1的倍率下，具有1394.1mAh g
‑1的倍率性能。虽然该技术制备方法简单，但是其在短周期循环内，依旧具有较低的容量保持率，以及在大倍率下仍具有较大的挑战，都将限制其在下一代大功率长寿命锂离子电池上的使用。这可能归因于没有孔隙的致密核壳结构并不能提供足够的空间来缓解硅粒子在锂化过程中引起的体积膨胀效应。

技术实现思路

[0005]为了克服现有硅负极材料体积膨胀过大造成的容量不高、容量衰减过快和倍率性较差的问题，以及现有合成方法步骤复杂、原料昂贵、产率低、性能不佳、不能商业化生产等难题，本专利技术的目的是提供一种工艺简单、安全性高、环境友好的可大批次快速生产的、成本低廉的、具有商业化前景的高性能碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的是提供碳包覆纳米硅片组装的多孔硅碳微笼复合材料在锂离子电池负极上的应用。
[0007]本专利技术目的通过如下技术方案实现：
[0008]碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料：保护气氛下，由微球粉末进行高温碳化，获得微米球后经过水洗，酸性物质洗涤获得；所述的微球粉末由改性纳米硅片、碱性水溶性有机化合物以及无机物通过喷雾干燥自组装制成；所述的改性纳米硅片由纳米硅片、金属粉末、无机盐混合均匀，在保护气氛下，经过高温煅烧，保护气氛下酸性物质洗涤得到；所述的纳米硅片由微米级的硅块分散在有机溶剂中，采用高能球磨的工艺，经过旋转蒸发得到；所述金属粉末为镁粉或者铝粉；所述的无机物为氯化钾、氯化钠、二氧化硅或者碳酸钙；所述的无机盐为氯化钠、氯化钾或氯化锂。
[0009]为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的碱性水溶性有机化合物为柠檬酸铵、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素钠、酒石酸钾本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：保护气氛下，由微球粉末进行高温碳化，获得微米球后经过水洗，酸性物质洗涤获得；所述的微球粉末由改性纳米硅片、碱性水溶性有机化合物以及无机物通过喷雾干燥自组装制成；所述的改性纳米硅片由纳米硅片、金属粉末、无机盐混合均匀，在保护气氛下，经过高温煅烧，保护气氛下酸性物质洗涤得到；所述的纳米硅片由微米级的硅块分散在有机溶剂中，采用高能球磨的工艺，经过旋转蒸发得到；所述金属粉末为镁粉或者铝粉；所述的无机物为氯化钾、氯化钠、二氧化硅或者碳酸钙；所述的无机盐为氯化钠、氯化钾或氯化锂。2.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的碱性水溶性有机化合物为柠檬酸铵、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素钠、酒石酸钾半水化合物、环糊精、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和柠檬酸钠中至少一种；所述的有机溶剂为无水乙醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚和油酸中一种或者多种。3.根据权利要求1或2所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的硅块与有机溶剂的质量比为0.1：1～0.4：1；所述金属粉末和硅块的摩尔比为0.01：1～2：1；所述无机盐和硅块的质量比为1：1～8：1。4.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的高能球磨的转速为1500～3000r/min；时间为20～120min。5.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的高温煅烧的温度为500～1000℃，保温时间为2～8h，升温速率1～10℃/min。6.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的高温碳化温度为400～1000℃，高温碳化时间为1～6h，升温速率1～10℃/min。7.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴松平，王绎君，刘晨曦，陈华明，李雪，严玉蓉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：