一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术是在无模板剂的前提下，以二乙烯基苯与含氮配体一步溶剂热共聚合成多孔聚合物基体，后经接枝和离子交换得到所述的固体酸催化剂。合成的固体酸具有丰富的纳米孔和强酸度。其中，功能基团的引入可以显著提高催化剂酸度和催化活性。本发明专利技术的催化剂在多种芳醚与不同酸酐的傅克酰基化反应中均表现出良好的催化活性，适用范围比较广。比较广。比较广。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及多相催化
，具体涉及一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂的制备及其在制备芳酮类化合物的傅克酰基化反应中的应用。

技术介绍

[0002]芳香酮是一类重要的精细化工中间体，可作为合成药物、染料、香料、特种塑料和农药的主要原料。以芳香烃与酸酐或酰基卤化物为反应物的傅克酰基化反应是制备芳香酮最直接、最有效的途径之一，因反应简单、选择性高而被广泛应用。此类反应通常使用均相Lewis酸如无水AlCl3、BF3、TiCl4或液体酸如浓硫酸、盐酸等作为催化剂，这极大地限制了其在工业上的广泛使用。因此，为了解决均相催化剂带来的环境和安全问题，迫切需要开发绿色、可回收、高性能的固体酸催化剂来取代均相催化剂，以实现绿色循环生产。
[0003]在过去的几年里，许多不同类型的材料被用作多相固体酸催化剂。主要有负载杂多酸、金属氧化物、金属有机骨架、沸石分子筛、固体超强酸和离子液体等，它们在不同的傅克酰基化反应中表现出相对较高的催化活性，显示出取代传统均相路易斯酸催化剂的巨大潜力(X.Meng,L.Wang,et al,J.Catal,2020,392,69
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79；X.Yang,T.Yasukawa,et al,J.Chemistry
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An Asian Journal,2021,16(3):232
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236；D.Zheng,L.Dong,W.Huang,et al,Renewable Sustainable Energy Rev,2014,37,47
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68)。然而，由于生成的HCl和芳香酮具有很强的增溶和络合能力，使得这些催化剂在反应过程中容易出现活性物种的浸出和快速失活或载体坍塌。因此，设计更稳定、更环保的固体酸催化剂仍需付出相当大的努力。
[0004]近年来，由有机阳离子和无机阴离子组成的离子液体，因其可忽略的蒸汽压，显著的溶解度，结构的多样性，优良的化学和热稳定性，潜在的可恢复性、产物易于分离等特点，被作为有机反应溶剂或催化剂受到了广泛关注。为了达到理想效果，可以选择合适的阳离子和阴离子来获得特定的离子液体以满足反应的需要。在这些特定的离子液体中，Cole等人首次发表了磺酸功能化离子液体的报道，为各种酸类离子液体在酸催化反应中的应用打开了一个新的窗口(A.C.Cole,J.L.Jensen,I,et al,J.Am.Chem.Soc.2002,124,5962)。然而，考虑到严峻的环境问题和对可持续发展的日益增长需求，仅使用离子液体作为有机转化的催化剂具有一定的局限性。因此，负载型离子液体催化剂成为多相催化领域的一个新兴概念。然而，在实际应用中负载型离子液体催化剂的应用中仍然存在一些问题，如制备工艺复杂、比表面积低，导致接枝密度低，反应位点少。因此，在设计负载型离子液体催化剂时，需要最大限度地提高催化剂的催化性能。
[0005]多孔有机聚合物是一类最先进的材料，由于具有多种独特的性能，如砌块的多样性、丰富的纳米孔隙度、灵活的网络、优异的耐水性、可设计的化学功能和大的BET比表面积，近年来在催化领域受到了相当大的研究兴趣。聚二乙烯基苯(PDVB)作为一种典型的纳米多孔聚合物树脂，由于其具有较大的比表面积和优良的化学稳定性，在环境、分离、吸附、催化等领域有着广泛的应用。例如，Yuan等采用PDVB与SO3CF3(OTf)磺化形成的固体酸催化
剂，将山梨醇脱水成异山梨醇，其反应速度远远高于商用酸树脂(D.Yuan,L.Li,F.Li,et al.ChemSusChem 2019；12(22):4986
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95)。同样地，多孔聚合物基离子液体作为高活性固体酸催化剂，应具有大BET比表面积、高酸强度和高活性位点暴露等特点。因此，提供一种能在傅克酰基化反应中表现优异的催化剂以制备芳酮类化合物十分必要。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，本专利技术的目的在于提出一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种适用于芳醚与酸酐为原料的傅克酰基化反应的结构稳定、易于循环利用的的固体酸催化剂—功能化多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)将二乙烯基苯与含氮配体超声分散于有机溶剂中，搅拌得到均匀分散的溶液，之后再加入引发剂，继续室温搅拌2～5h后得到混合溶液，所述二乙烯基苯与含氮配体的质量比为1：x，x＝0.05～0.6；
[0010](2)将步骤(1)所述混合溶液于80～160℃下水热反应1～4天，挥发有机溶剂得到含氮配体的多孔聚合物基体；
[0011](3)将步骤(2)所述含氮配体的多孔聚合物基体充分分散于有机溶剂中，然后加入内酯，在100～140℃下回流1～2天，过滤收集，用乙醇洗涤后得到季铵化的多孔聚合物；
[0012](4)将步骤(3)所述的季铵化的多孔聚合物充分分散于有机溶剂中，加入有机强酸后，室温交换1～3天，经洗涤后得到粗品；
[0013](5)将步骤(4)所述的粗品萃取纯化后得到所述孔聚合物基离子液体固体酸催化剂。
[0014]优选的，步骤(1)所述含氮配体为N
‑
乙烯基咪唑。
[0015]优选的，步骤(1)所述有机溶剂为N,N
’‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
[0016]优选的，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
[0017]优选的，步骤(1)所述引发剂与含氮配体的质量比为6:1～12。
[0018]优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为120℃，所述水热反应的时间为2天。
[0019]优选的，步骤(3)所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和正己烷中的至少一种。
[0020]优选的，步骤(3)所述内酯为1,3
‑
丙烷磺酸内酯、1,4
‑
丁烷磺内酯、N
‑
(1
‑
萘)
‑3‑
氨基丙磺酸钠盐和3
‑
(N,N
‑
二甲基辛基铵)丙烷
‑1‑
磺酸内盐中的至少一种。
[0021]优选的，步骤(3)所述内酯与多孔聚合物基体的质量比为0.5～1.2：1，更优选的为0.8:1。
[0022]优选的，步骤(4)所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯和二甲亚砜中的至少一种。
[0023]优选的，步骤(4)所述有机强酸为三氟甲磺酸、三氟乙酸和半方酸中的至少一种。
[0024]优选的，步骤(4)所述有机强酸与季铵化的多孔聚合物的体积质量比为4～10mL/
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将二乙烯基苯与含氮配体超声分散于有机溶剂中，搅拌得到均匀分散的溶液，之后再加入引发剂，继续室温搅拌2～5h后得到混合溶液，所述二乙烯基苯与含氮配体的质量比为1：x，x＝0.05～0.6；(2)将步骤(1)所述混合溶液于80～160℃下水热反应1～4天，挥发有机溶剂得到含氮配体的多孔聚合物基体；(3)将步骤(2)所述含氮配体的多孔聚合物基体充分分散于有机溶剂中，然后加入内酯，在100～140℃下回流1～2天，过滤收集，用乙醇洗涤后得到季铵化的多孔聚合物；(4)将步骤(3)所述的季铵化的多孔聚合物充分分散于有机溶剂中，加入有机强酸后，室温交换1～3天，经洗涤后得到粗品；(5)将步骤(4)所述的粗品萃取纯化后得到所述孔聚合物基离子液体固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述内酯与多孔聚合物基体的质量比为0.5～1.2：1；步骤(4)所述有机强酸与季铵化的多孔聚合物的体积质量比为4～10mL/g。3.根据权利要求2所述一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机强酸与季铵化的多孔聚合物的体积质量比为8mL/g；步骤(3)所述内酯与多孔聚合物基体的质量比为0.8:1。4.根据权利要求1～3任一项所述一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂与含氮配体的质量比为6:1～12；步骤(2)所述水热反应的温度为120℃，所述水热反应的时间为2天；步骤(5)所述萃取纯化采用的溶剂为乙酸乙酯，所述萃取纯化的时间为1～4天。5.根据权利要求4所述一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含氮配体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张甜，赵俊虎，蒋向阳，许梦莹，李明，吕昭锦，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：