电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极接合体和燃料电池堆制造技术

本发明专利技术提供一种能够有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂。本发明专利技术的电极用催化剂包含：具有细孔径为1～20nm的纳米孔的中空载体和多个催化剂颗粒。催化剂颗粒担载于载体的纳米孔的内部和外部双方，并且由Pt(0价)构成，在使用STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布分析时，满足式(S1)：100

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极接合体和燃料电池堆


[0001]本专利技术涉及一种以中空碳为载体的电极用催化剂。更详细而言，涉及一种适用于气体扩散电极的电极用催化剂，涉及一种更适用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂。
[0002]本专利技术还涉及含有上述电极用催化剂颗粒的气体扩散电极形成用组合物、膜电极接合体和燃料电池堆。

技术介绍

[0003]固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell：以下，根据需要称为“PEFC”)作为燃料电池汽车、家庭用热电联供系统的电源正在被研究开发。
[0004]PEFC的气体扩散电极中所使用的催化剂使用了由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。
[0005]例如，作为典型的现有催化剂，已知有“担载Pt的碳催化剂”，其是在导电性碳粉末上担载有Pt微粒的催化剂颗粒粉体(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂”)。
[0006]在PEFC的制造成本中，Pt等贵金属催化剂所占的成本比率大，存在PEFC的低成本化以及PEFC的普及所面临的技术问题。
[0007]在这些研究开发中，为了降低铂的使用量，目前研究的是具有由非铂元素构成的核部和由Pt构成的壳部所形成的核壳结构的催化剂颗粒(以下，根据需要称为“核壳催化剂颗粒”)的粉体(以下，根据需要称为“核壳催化剂”)，并完成了许多报告。
[0008]例如，在专利文献1中公开了一种具有钯(Pd)或Pd合金(相当于核部)被Pt原子的原子薄层(相当于壳部)覆盖的结构的颗粒复合材料(相当于核壳催化剂颗粒)。在该专利文献1中，作为实施例，还记载了一种核壳催化剂颗粒，其具有核部为Pd颗粒并且壳部为由Pt构成的层的结构。
[0009]另一方面，作为电极用催化剂的载体，有在一次颗粒内部具有许多细孔的中空碳、以及与该中空碳相比在一次颗粒内部的细孔少的中实碳，为了灵活应用各自的特征以提高性能，对其进行了研究。
[0010]例如，在专利文献2中公开了，作为载体采用中空碳的研究例。另外，在专利文献3中公开了，作为载体采用中实碳的研究例。
[0011]例如，在专利文献2中，公开了如下所述的电极用催化剂200的结构：如图10所示，对于平均粒径为20～100nm的多孔质载体(中空碳)220，将空孔直径4～20nm的空孔P220的空孔容积和空孔分布的众数径(mode diameter)控制在规定范围内，并且在该载体220的一次空孔P220内担载有催化剂颗粒230。
[0012]在专利文献2中记载了，由此能够防止高分子电解质向存在于一次空孔P220内的催化剂颗粒230表面的吸附，防止催化剂的有效反应表面积降低，并且能够充分确保气体输送性。进一步记载了，其结果是，催化剂单位重量的活性提高，即使是在降低催化剂量的情
况下，也能够提供显示优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。
[0013]另外，例如，在专利文献3中公开了一种用于燃料电池的电极用催化剂(PtCo/C催化剂)，其具有中实碳载体和担载于该载体上的包含铂与钴的合金的催化剂颗粒。该电极用催化剂的合金中的铂与钴的摩尔比为4～11:1，并且该电极用催化剂被实施过在70～90℃的酸处理。
[0014]在专利文献3中，将PtCo合金担载于中空碳载体上时，一部分PtCo合金被包含在中空碳载体内部，即使进行了用于抑制Co溶出的酸处理，也难以对存在于载体内部的PtCo合金进行充分处理，其结果，Co容易从存在于载体内部的PtCo合金中溶出，这已成为技术问题。
[0015]因此，在专利文献3中记载了，通过使用中实碳载体来代替中空碳载体，能够避免PtCo合金被包含在载体内部。进一步公开了，由此能够对PtCo合金充分地进行酸处理，并能够抑制Co的溶出。记载了：其结果是，能够兼具燃料电池的初期性能和耐久性能。
[0016]其中，在专利文献3中，如下所述地定义了中实碳。
[0017]即，在专利文献3中记载了，“中实碳”是与中空碳相比碳内部的空隙少的碳，具体是指根据N2吸附求出的BET表面积与利用t－Pot(根据颗粒尺寸算出颗粒外部的表面积)得到的外表面积的比率(t－Pot表面积/BET表面积)为40％以上的碳。
[0018]另外，专利文献3中所记载的“t－Pot表面积”是指，例如，“MC Evolve Technologies公司”于2019年2月1日在网络上公开的技术报告“利用t
‑
plot法的微细孔表面积分析”中所记载的表示“t
‑
plot表面积”的参数。利用t
‑
plot法的微细孔表面积分析是根据氮的吸附等温线(吸附温度：77K)进行分析的方法之一。该方法是将吸附等温线的数据与标准等温线进行比较、转换，从而将吸附层的厚度t与吸附量的关系绘制成图的方法。其不仅能够将比表面积区分成细孔的内部和外部并数值化，还能够根据曲线的形状获知细孔的倾向。
[0019]另外，作为中实碳的例子，例如，可以列举日本专利第4362116号所记载的碳，具体而言，其公开了：可以列举电气化学工业株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)等。
[0020]另外，在专利文献4中公开了一种将催化剂颗粒担载于中空碳载体的介孔{更详细而言，形成于中空碳载体的一次颗粒中的纳米孔(Nanopore)}的内部和外部双方而得到的电极用催化剂(核壳催化剂)。该电极用催化剂具有下述结构：在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布分析时，担载于介孔{更详细而言，形成于中空碳载体的一次颗粒中的纳米孔(Nanopore)}内部的催化剂颗粒的比率为50％以上。
[0021]其中，在本说明书中，中空碳载体的“纳米孔(Nanopore)”表示学术论文：“M.Uchida,et al.,《物理化学化学物理学(Phys.Chem.Chem.Phys.)》,2013,15(27),11236
‑
1124(例如参照图1)”所定义的形成于中空碳载体的“一次颗粒”上的“纳米孔(Nanopore)”。
[0022]另外，在下述的非专利文献1和非专利文献2中，关于担载于中空碳载体上的催化剂颗粒，公开了：利用与上述的专利文献4不同的方法来分析担载于细孔{上述的纳米孔(Nanopore)}内部的催化剂颗粒的比率和担载于细孔{上述的纳米孔(Nanopore)}外部的催化剂颗粒的比率的例子。
[0023]更详细地来说，在非专利文献1中，报告了：Strasser等在柏林工科大学的小组对于使Pt催化剂颗粒高分散在市售的中空碳(商品名：“ketjenblack EC
‑
300J”、Akzo Nobel公司制造、比表面积：约839m2g
‑1)中得到的Pt/C催化剂，在相同的测定区域同时拍摄所关注的特定的Pt/C催化剂颗粒的SEM(扫描电子显微镜(Sc本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电极用催化剂，其中，包含：具有细孔径为1～20nm的纳米孔的导电性的中空碳载体；和担载于所述载体上的多个催化剂颗粒，所述催化剂颗粒由0价Pt构成，所述催化剂颗粒担载于所述载体的所述纳米孔的内部和所述纳米孔的外部，在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，满足下述式(S1)的条件，100
×
(N10/N20)≤8.0
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(S1)在所述式(S1)中，N10表示将颗粒数(n101)和颗粒数(n102)合计而得到的非接触颗粒的颗粒数(n101+n102)，所述颗粒数(n101)为与能够通过所述电子射线断层成像测量确认的细孔径为1nm以上的细孔不接触的贵金属颗粒的颗粒数，所述颗粒数(n102)为不与所述中空碳载体自身接触而存在于其外部的贵金属颗粒的颗粒数，N20表示担载于所述载体的所述纳米孔的内部的所述催化剂颗粒的颗粒数。2.如权利要求1所述的电极用催化剂，其中，在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，满足下述式(S2)的条件，100
×
{N10/(N20+N30)}≤6.0
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(S2)在所述式(S2)中，N10的含义与所述式(S1)中的N10相同，N20的含义与所述式(S1)中的N20相同，N30表示担载于所述载体的所述纳米孔的外部的所述催化剂颗粒的颗粒数。3.如权利要求1或2所述的电极用催化剂，其中，在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布分析时，对于担载于所述载体的所述纳米孔的内部的所述催化剂颗粒而言，从所述纳米孔的入口至所述催化剂颗粒的担载位置的平均距离为6.0nm以上。4.如权利要求1～3中任一项所述的电极用催化剂，其中，在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子...

【专利技术属性】
技术研发人员：和田佳之，水崎智照，永森圣崇，青木智史，椎名博纪，关安宏，
申请(专利权)人：恩亿凯嘉股份有限公司，
类型：发明
国别省市：