以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法，硅碳负极材料包括碳基体，负载在碳基体上的硅活性粒子和覆盖在硅活性粒子外的包覆碳层，按质量分数计，硅活性粒子的质量占比为1%～60%，碳基体的质量占比为40%～95%，包覆碳层的质量占比为1%～20%。本发明专利技术的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，高分子水凝胶的合成成本低，处理方式简单，整个制备过程具有环境友好的特点；碳基体的合成步骤简单，工艺路线易于控制，通过气相沉积的方式获得的纳米硅可以牢固的固定于碳基体表面，纳米硅与碳基体的结合缓解了负极材料在电池循环过程中的体积膨胀，提高了硅碳负极材料的循环性能。提高了硅碳负极材料的循环性能。提高了硅碳负极材料的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料
，尤其是一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]自锂离子电池问世以来，其在各个领域都得到了广泛的应用，它满足了人们对于能源的可持续性、便捷性以及环保性等要求；但是随着时代的发展，人们对锂离子电池能量密度的需求越来越大，然而现有的二次电池体系普遍采用的负极材料为石墨，其理论比容量仅能达到372mAh/g，远远满足不了人们的需要，因此亟需开发新一代的负极材料提升电池的能量密度。
[0003]硅基负极材料相比于石墨具有超高的理论比容量（4200mAh/g），是理想的下一代储能材料；但是，相对于传统石墨负极材料来说，较大的体积膨胀现象限制了其进一步发展；为了解决体积膨胀带来的弊端，各种结构设计被开发出来。
[0004]中国专利申请号CN201711128166.1开发了一种石墨复合纳米硅的方法，首先将微米硅经球磨得到了纳米硅，纳米化后硅的储锂性能得到了提升，进一步的将膨胀石墨与纳米硅复合，膨胀石墨的空隙为纳米硅提供了负载空间，也为纳米硅在锂化过程中的体积膨胀提供了缓冲空间；然而此方法的石墨改性以及纳米硅的球磨处理工序复杂且难以控制均一性，在工业化过程中面临着产率低，耗能大等问题；中国专利申请公布号CN114050252A公开了一种硅碳复合材料的制备方法，将碳源和硅源以一定比例混合，并进行碳源对硅源的包覆，获得碳层包覆的SiO/C复合材料；将获得的SiO/C复合材料与还原剂置入反应釜内反应，自然降温，获得产物SiO/C；将获得的产物进行酸洗，刻蚀，洗涤干燥后，即获得SiO/C复合材料，此专利技术所用强酸腐蚀性强，存在较大安全风险，大规模产业化存在一定困难。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法，可以显著改善硅基负极材料在锂离子电池循环过程中的体积膨胀带来的弊端，提升硅基负极材料在锂离子电池中的循环性能，并降低硅碳负极材料的生产成本；另外，碳基体不需要进行表面改性处理，可直接进行硅活性粒子的沉积生长，简化了生产流程，同时，本专利技术选用硅烷沉积的方式将硅活性粒子沉积于碳基体表面，相比于球磨微米硅的方法，其在碳基体表面沉积更加均匀，避免了表面活性剂的使用，并且可以避免纳米化硅活性粒子的团聚及氧化现象的发生；此外硅烷沉积制备纳米硅成本更低，更容易产业化。本专利技术采用的技术方案是：一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料，其中：所述硅碳负极材料包括碳基体，负载在碳基体上的硅活性粒子和覆盖在硅活性粒子外的包覆碳层，按质量分数计，所述硅活性粒子的质量占比为1%～60%，碳基体的质量占比为40%～95%，包覆碳层的质量占比为1%～20%。
[0006]优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料，其中：所述硅活性粒子的存在形式为Si和SiOx，其中0＜x≤2。
[0007]优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料，其中：所述硅活性粒子为纳米颗粒或纳米片层，当活性物质为纳米颗粒时，粒径为2nm～150nm；当活性物质为纳米片层时，厚度为2nm～200nm。
[0008]一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：包括以下步骤：S1.高分子水凝胶的交联：将水溶性高分子溶于去离子水中，分散得到质量分数为20～80％的前驱体溶液，将前驱体溶液引发交联反应，形成高分子水凝胶；S2.高分子水凝胶的干燥：将步骤S1的高分子水凝胶干燥，得到高分子粉末；S3.高分子凝胶的碳化：将高分子粉末在惰性气氛下高温烧结，得到碳基体；S4.硅活性粒子的沉积：将碳基体置于气相沉积炉中，并通入硅源和保护气体进行硅活性粒子的沉积，得到硅碳复合材料；S5.将得到的硅碳复合材料分散在溶剂中，并加入粘结剂混合后，喷雾造粒得到球形复合材料；S6.将中值粒径为2～30μm的球形复合材料通过导电性碳包覆，得到硅碳负极材料。
[0009]优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S1中交联反应具体为：将前驱体溶液中加入光引发剂并在10nm～800nm波长的光照下进行交联反应，或将前驱体溶液加热至80～150℃进行交联反应，交联反应的时间均为0.1h～12h。
[0010]优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S2中干燥为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥和喷雾干燥中的一种，干燥温度为
‑
80～200℃，干燥时间为1～24h。
[0011]优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S3中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种，所述高温烧结的温度为400℃～1300℃，烧结时间为1h～24h。
[0012]优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S4中的保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种，所述硅源为硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种，所述沉积温度为300℃～1000℃，沉积时间为0.25h～12h。
[0013]优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S5中的溶剂为水、乙醇和异丙醇的一种；所述粘结剂为PVP、硬脂酸钠、CMC和聚乙烯醇中的一种或几种，喷雾干燥的温度为80℃～250℃，喷雾干燥的时间为0.5h～5h。
[0014]优选的是，所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤S6中导电性碳包覆为固相包覆或气相沉积包覆；当导电性碳包覆采用固相包覆时，具体工艺为：在惰性气体中将碳源与球形复合材料混合并在350～1300℃烧结1～24h得到硅碳负极材料，所述碳源为石油沥青、煤沥青、中温沥青、高温沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种；当导电性碳包覆采用气相沉积包覆时，具体工艺为：将球形复合材料置于气相沉积炉中，并通入碳源和氮
气进行碳包覆，得到硅碳负极材料，碳包覆的温度为700～1000℃，碳包覆的时间为0.5～12h。
[0015]本专利技术的机理如下：高分子材料的组成为碳氢氧元素，其中碳作为骨架，在高分子材料中占有很大的质量比例，因此通过在惰性条件下还原/分解高分子材料，便可得到高收率的导电碳材料；第一方面，高分子水凝胶可以通过高分子材料聚合得到，其具有三维网格结构，由于高分子水凝胶经高温碳化后会裂解为导电碳，这类高分子凝胶衍生成的碳材料具有网状/片状/多孔结构，具有负载硅活性粒子的合适的比表面积，可以形成互联互通导电网络，增强硅活性粒子之间的电子连通性，另外，碳导电网络间的空隙也为硅活性颗粒的体积膨胀提供了缓冲空间；第二方面，本专利技术选择硅烷沉积的方式生成硅活性粒子，这种沉积方式相对于球磨处理微米硅生成纳米硅的方式可以保证硅活性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅碳负极材料包括碳基体，负载在碳基体上的硅活性粒子和覆盖在硅活性粒子外的包覆碳层，按质量分数计，所述硅活性粒子的质量占比为1%～60%，碳基体的质量占比为40%～95%，包覆碳层的质量占比为1%～20%；制备方法包括以下步骤：S1.高分子水凝胶的交联：将水溶性高分子溶于去离子水中，分散得到质量分数为20～80％的前驱体溶液，将前驱体溶液引发交联反应，形成高分子水凝胶；S2.高分子水凝胶的干燥：将步骤S1的高分子水凝胶干燥，得到高分子粉末；S3.高分子凝胶的碳化：将高分子粉末在惰性气氛下高温烧结，得到碳基体；S4.硅活性粒子的沉积：将碳基体置于气相沉积炉中，并通入硅源和保护气体进行硅活性粒子的沉积，得到硅碳复合材料；S5.将硅碳复合材料分散在溶剂中，并加入粘结剂混合后，喷雾造粒得到球形复合材料；S6.将中值粒径为2～30μm的球形复合材料通过导电性碳包覆，得到硅碳负极材料；步骤S4中的所述硅源为硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅活性粒子的存在形式为Si和SiOx，其中0＜x≤2。3.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅活性粒子为纳米颗粒或纳米片层，当活性物质为纳米颗粒时，粒径为2nm～150nm；当活性物质为纳米片层时，厚度为2nm～200nm。4.根据权利要求1所述的以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中交联反应具体为：将前驱体溶液中加入光引发剂并在10nm～800nm波长的光照下进行交联反应，或将前驱体溶液加热至80～150℃进行交联反应，交联反应的时间均...

【专利技术属性】
技术研发人员：马浩，蒋颉，李新华，夏建超，谢煜，贾莉伟，
申请(专利权)人：无锡威孚环保催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：