一种钌-钛双组分催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种钌

【技术实现步骤摘要】
一种钌
‑
钛双组分催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，主要涉及一种钌
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钛双组分催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]费托合成技术是合成气(H2+CO)在加热加压和催化条件下转化为烃类产物的过程。费托合成可以煤和生物质气化、二氧化碳、天然气重整作为原料来源，生产轻烃、汽油、柴油、煤油、蜡等，是石油基路线的重要的替代技术。费托合成产物具有富含直链烷烃、不含硫氮、不含芳烃的特点，适用加工精制生产化学品。采用钴基催化剂的Shell公司和采用铁基催化剂Sasol公司生产的化学品包括环保溶剂油、润滑油基础油、表面活性剂、阻燃材料、高档蜡等，具有较高经济价值。其中，费托合成蜡是指C
20
以上的烃类，由于低温费托合成的产物特点，费托蜡主要含有直链烷烃，相比于石蜡，支链较少，结晶度高，具有优异的润滑性、抗氧化性，耐磨性，广泛应用于注塑加工、食品医药、涂料纺织等行业。其中C
20
‑
C
30
馏分主要用于生产软蜡，C
30+
产品可用于生产优质的硬蜡，可以用作苛刻的电信元件的绝缘材料、航空器件的密封材料等，需求量不断扩大。
[0003]费托合成的产物组成遵循Anderson
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Schulz
‑
Flory(ASF)分布，碳数分布可从甲烷到C
80+
，选择适宜的催化剂配方和操作条件控制费托合成的选择性，是费托合成反应的研究热点之一。具有费托合成催化活性的金属主要有Fe、Co、Ru、Ni，其中Ru具有最高的活性和最高的链增长性能，并且在水与含氧化合物存在条件下稳定性更好，因此是生产费托蜡等重烃的理想的活性金属。
[0004]在钌基费托合成催化剂领域，国际上Exxon Mobile公司进行了较为系统的研究，对不同载体负载的Ru催化剂进行了性能考察：专利US4477595公开了将负载钌催化剂应用于费托合成制备液态烃类及其反应性能，发现其中Ru/TiO2有利于C
5+
烃类的生成。进一步Exxon公司在专利US4042614中公开了用水解法、沉淀法制备TiO2载体后，浸渍法生产Ru/TiO2催化剂的方法。但是，该催化剂用于催化费托合成反应仍然甲烷选择性高、活性和重烃选择性偏低。
[0005]Takayuki Komatsu等采用弧融化法制备的RuTi催化剂，由于生成了金属间化合物，有利于实现碳链的增长(Fischer
–
Tropsch synthesis on RuTi intermetallic compound catalyst，Takayuki Komatsu，Applied Catalysis A:General,2005,279,173
–
180)，但是该制备方法复杂，不利于催化剂大规模生产，并且催化剂活性很低。Yang等用真空浸渍法制备了Ru沉积在TiO2纳米管内孔道中的材料，发现沉积在孔道中的Ru
‑
in/TNT相比于沉积在孔道外的Ru
‑
out/TNT和商业化TiO2负载的Ru/P25具有更高的费托反应活性和更高的C
19+
产物选择性。然而该催化剂上C
19+
产物选择性仅有2.2％(Effect of confinement of TiO
2 nanotubes over the Ru nanoparticles on Fischer
‑
Tropsch synthesis，Xu Yang，Applied Catalysis A:General,2016,526 45
–
52)。因此，需要改进Ru
‑
Ti体系催化剂的制备方法来进一步提高重烃尤其是C
20+
产物的选择性，以达到富产费托
蜡的目的。Phaahlamohlaka等用四乙氧基硅包覆CoRu/TiO2催化剂来提升催化剂的抗失活性能，但是该方法对CoRu/TiO2@SiO2催化剂生成重烃的选择性提升有限，甲烷选择性仍然高达10％以上(A sinter resistant Co Fischer
‑
Tropsch catalyst promoted with Ru and supported on titania encapsulated by mesoporous silica,Tumelo N.Phaahlamohlaka,Applied Catalysis A:General,2018,552,25,129
‑
137)。
[0006]从上述分析可知，催化剂的制备方法、孔结构对费托合成反应产物的选择性影响很大，现有技术大多将氧化钛作为载体、浸渍法制备Ru/TiO2催化剂，载体表面钌分散不均匀、载体孔径分布较宽，且制备载体与负载过程分步进行、制备流程繁复，因此需要改进和简化Ru
‑
TiO2催化剂的制备方法，开发Ru与氧化钛均匀分散、发挥协同作用的催化剂，进一步提高重烃尤其是C
20+
产物的选择性，以达到富产费托蜡的目的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的在于提供一种钌
‑
钛双组分催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中钌
‑
钛双组分催化剂中钌分散不均匀，载体孔径分布宽，用于费托反应时C
20+
产物的选择性差等缺陷。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种钌
‑
钛双组分催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]将钌前驱体、钛前驱体与醇
‑
水混合液混合，调节体系pH值为2～7，加热，使得钌前驱体的还原反应与钛前驱体的水解反应同时进行；然后进行后处理，焙烧，得到钌
‑
钛双组分催化剂。
[0010]本专利技术所述的钌
‑
钛双组分催化剂的制备方法，其中，所述钌前驱体进行所述还原反应后生成钌纳米内核，所述钛前驱体进行所述水解反应后生成Ti(OH)4，所述Ti(OH)4附着于所述钌纳米内核的表面。
[0011]本专利技术所述的钌
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钛双组分催化剂的制备方法，其中，所述钌前驱体、所述钛前驱体与所述醇
‑
水混合液的混合中还加入了水解抑制剂，所述水解抑制剂为柠檬酸、二乙醇胺、EDTA、乙酸、盐酸、硝酸、草酸中的至少一种。
[0012]本专利技术所述的钌
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钛双组分催化剂的制备方法，其中，所述钌前驱体、所述钛前驱体与所述醇
‑
水混合液的混合中还加入了金属助剂前驱体，所述金属助剂前驱体为Pt、Ag、Pd、La、Au、Ni、Ce、Mo、Cu、Mn、Co的可溶性盐中的至少一种；所述钌前驱体与所述金属助剂前驱体的摩尔比为1:0～1。
[0013]本专利技术所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钌
‑
钛双组分催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钌前驱体、钛前驱体与醇
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水混合液混合，调节体系pH值为2～7，加热，使得钌前驱体的还原反应与钛前驱体的水解反应同时进行；然后进行后处理，焙烧，得到钌
‑
钛双组分催化剂。2.根据权利要求1所述的钌
‑
钛双组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体进行所述还原反应后生成钌纳米内核，所述钛前驱体进行所述水解反应后生成Ti(OH)4，所述Ti(OH)4附着于所述钌纳米内核的表面。3.根据权利要求1所述的钌
‑
钛双组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体、所述钛前驱体与所述醇
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水混合液的混合过程中还加入了水解抑制剂，所述水解抑制剂为柠檬酸、二乙醇胺、EDTA、乙酸、盐酸、硝酸、草酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的钌
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钛双组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体、所述钛前驱体与所述醇
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水混合液的混合过程中还加入了金属助剂前驱体，所述金属助剂前驱体为Pt、Ag、Pd、La、Au、Ni、Ce、Mo、Cu、Mn、Co的可溶性盐中的至少一种；所述钌前驱体与所述金属助剂前驱体的摩尔比为1:0～1。5.根据权利要求1所述的钌
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钛双组分催化剂的制备方法，其特征在于，还包括在调节体系pH值为2～7后，加入表面活性剂的步骤，所述表面活性剂为聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、烷基磺酸钠、油酸、季铵盐等中的至少一种；所述表面活性剂与所述钌前驱体的摩尔比为100:1～5:1。6.根据权利要求1所述的钌
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钛双组分催化剂的制备方法，其特征在于，还包括在所述加热进行1
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12h后，加入载体前驱体，调节体系pH值≥7的步骤，所述载体前驱体为四烷氧基硅烷、硝酸锆、氧氯化锆、硝酸镁、硝酸铝、氯化镁、氯化锌、硝酸锌中的至少一种；所述钌前驱体与所述载体前驱体的摩尔比为1:0～80。7.根据权利要求1所述的钌
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钛双组分催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体为氯化钌、溴化钌、硝酸钌、水合氯化钌、乙酸钌、乙酰丙酮钌、六氨合三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠中的至少一种；所述钛前驱体为四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、硝酸钛、硫酸氧钛、氧氯化钛、四异丙基氧钛、钛酸四丁酯、四叔丁基酞酸酯中的至少一种；所述醇
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水混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：娄舒洁，肖海成，刘克峰，王林，贺业亨，王宗宝，鲁玉莹，于天学，王奕然，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：