粒径双峰分布胶乳及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备粒径双峰分布胶乳的方法。本发明专利技术的方法第一步先制备小粒径胶乳，第二步中采用单体一次性投料的方式，提高单体浓度，解决了常规的种子乳液聚合反应时间过长的问题，并通过控制第二步中乳化剂的补加方式，使胶乳粒径原位形成规整的双峰分布，且大小和比例可调，灵活可控，制备得到的粒径双峰分布胶乳可以作为制备ABS树脂的原料。分布胶乳可以作为制备ABS树脂的原料。

【技术实现步骤摘要】
粒径双峰分布胶乳及其制备方法


[0001]本专利技术属于胶乳制备领域，具体涉及粒径双峰分布胶乳及其制备方法。

技术介绍

[0002]ABS树脂是丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯三元共聚物，兼具了聚苯乙烯高光泽、易加工，聚丁二烯高韧性、耐冲击以及聚丙烯腈的耐化学性、耐候性等特点，广泛应用在电子电器、汽车、建材等生活和工业界的方方面面，目前全球年消费量近千万吨。ABS树脂本质上是一种橡胶增韧的聚苯乙烯系列树脂，是将聚丁二烯橡胶掺混到SAN(苯乙烯
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丙烯腈共聚物)树脂中，前者作为分散相提供抗冲击能力，后者作为连续相基体提供强度。由于丙烯腈单体极性大，造成了聚丁二烯橡胶和含有丙烯腈结构单元的SAN树脂之间溶度参数的差异，界面张力大，相容性差，直接物理共混将出现宏观相分离现象。因此，通常的ABS树脂制备方法是通过乳液聚合制备粒径约300nm的PBL(聚丁二烯胶乳)，PBL进一步和苯乙烯、丙烯腈单体进行壳核乳液聚合(有时也被称作种子乳液聚合)，在聚丁二烯乳胶粒表面通过化学键合的方式，接上数十纳米厚的接枝SAN壳层，凝聚、干燥处理后得到的高胶粉，再和另外制备的SAN树脂掺混，解决了两相相容性的问题。
[0003]随着ABS聚合技术的进一步发展，出现了双峰或者多峰粒径ABS树脂，即树脂中含有两种或两种以上不同粒径分布的聚丁二烯橡胶(粒径是统计平均值，存在分布，如无特别说明，后文所说的粒径为平均粒径)。本领域技术人员知晓不同粒径大小的粒子在基体中往往能够起到协同增韧的效果，相比于单粒径分布的ABS树脂具有更好的抗冲击性能。
[0004]专利文献CN103910946A公开了一种双峰ABS的制备方法，通过乳液聚合制备了0.1μm粒径的PBL，进而进行高分子附聚，制备了粒径为0.3μm的胶乳，然后两种不同粒径的胶乳分别接枝，凝聚干燥后和SAN树脂共混。这种双峰ABS树脂制备步骤较多，需要分别接枝、分别凝聚。
[0005]更为常见的方法是不同粒径分布的胶乳先混合后，再进行接枝聚合和凝聚干燥。CN103044842A公开了将100nm粒径丁苯胶乳和300nm粒径聚丁二烯胶乳混合后，进行接枝聚合。CN102199253A公开了将300nm左右粒径胶乳和450nm、650nm和720nm粒径的超大粒径胶乳进行混合接枝。US5008331A公开了通过乳液聚合分别制备平均粒径为250nm、170nm、110nm和330nm的一系列胶乳，选择性的两两混合后接枝，作为进一步接枝的原料。TW201229141A公开了先合成小粒径胶乳，通过醋酸附聚放大粒径后再和小粒径PBL混合，得到了双峰或多峰PBL。
[0006]可见，目前双峰ABS的原料双峰PBL大多由分别制备的60
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110nm的小粒径胶乳和270
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320nm粒径的大粒径胶乳混合得到，也有280
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300nm的大粒径胶乳和少量450
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750nm的超大粒径胶乳混合制备。通常情况下，乳胶粒粒径越大，在聚合时固含量越高，反应条件越苛刻，聚合工艺难度越大。小粒径胶乳的乳液聚合反应条件温和，但是过小粒径的PBL制备的ABS树脂韧性较差，因此不能单独使用，而是作为双峰或多峰分布ABS树脂的原料之一。超大粒径聚丁二烯胶乳基本无法通过一步法工艺直接制备，大都是通过化学附聚、高分子附
聚等，将小粒径胶乳粒径放大。附聚的过程是先将小粒径胶乳短暂、局部的破乳，理论上聚并后得到稳定的大粒径粒子，但是过程并不稳定，使得工艺复杂，条件苛刻，易造成大量破乳，产生凝聚物，以及存在附聚后的粒径难以控制、批次稳定性差等问题。
[0007]最为成熟的聚丁二烯胶乳聚合是制备280
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300nm粒径的一步法工艺。早期300nm粒径左右的胶乳聚合周期长达80小时，随着工艺进步，现在可以控制在30小时左右。相比于早期的乳液聚合和小粒径胶乳聚合，其整体的反应温度也较高，以提升反应速率，但是造成了转化率90％以后，高温下橡胶的凝胶含量突升，甚至失控。因此在转化率达到90
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93％之间时，会加入快速终止剂，但也造成了单体原料的浪费和原料成本、废气排放成本的提高，并限制了粒径的进一步增长。此外，一步法乳液聚合受限于工艺和生产效率的考量，粒径普遍固定在280
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300nm之间，难以制备330
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400nm粒径的乳胶粒，限制了双峰ABS的大粒径峰的粒径分布范围。
[0008]种子乳液聚合是一种两步法聚合工艺，首先制备小粒径胶乳，再以少量小粒径胶乳作为种子，进行进一步的乳液聚合，放大粒径。熟悉此
的人可知，种子乳液聚合相比于一步聚合最大的特点是粒径大小、凝胶含量可控，工艺条件温和，能够得到窄粒径分布的胶乳，并且在第二步聚合单体量不变的情况下，简单的改变种子的量即可调整粒径大小，可以制备超过400nm粒径的聚丁二烯胶乳。CN1535297A公开了通过种子乳液聚合分别制备平均粒径为112nm、158nm、191nm、216nm、285nm、350nm、415nm的胶乳，再选择其中的两种或多种混合后，进行双峰或多峰接枝聚合，以调节后期生产的树脂性能。然而，传统种子乳液聚合的第二步聚合中，为了避免新的乳胶粒生成，采用单体、乳化剂连续或半连续的加入方式，即“饥饿投料法”，让单体聚合速度和进料速度相近，以抑制新的胶束和乳胶粒的产生，让单体只在种子上聚合。这种单体连续或半连续的进料方式，使反应釜内单体浓度一直维持在很低的水平，扩散速度控制了整体的反应速度，从本质上就决定了种子乳液聚合速度的缓慢。专利文献US5071946A中，仅第二步聚合时间就长达90
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100小时，粒径越大，所需时间就越长，且由于时间过长，丁二烯单体通过DA加成反应产生了二聚体，难以进一步进行自由基聚合，造成了原料的损失，同时该种二聚体气味大，被认为是造成ABS树脂成品异味大的原因之一。
[0009]专利文献CN107075039A公开了在一步法聚合转化率达到60％
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85％之间时，补加适量单体和CMC小于10mg/L的特殊乳化剂，可以原位制备双峰分布胶乳。但是，这种胶乳中的小粒径部分是通过透射电镜观察和统计，大小为60
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70nm，数量上仅在2
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4％之间。球体的体积V和半径R的关系为密度相同的情况下，2
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4％数量的小粒径乳胶粒和300nm粒径的乳胶粒的质量(体积)相比几乎可以忽略不计，体积(重量)粒径将仍然是单峰分布。事实上，胶乳粒径呈多分散性，粒径是统计平均值，常规的单峰300nm粒径的乳胶粒也含有一定数量的小粒径乳胶粒，因此CN107075039A公开的胶乳粒径分布并不是真正意义上的双峰。此外，熟悉此
的人可知，双峰ABS应是大小粒径胶乳按质量比投料，质量比通常在8:2到5:5之间制备。用CN107075039A公开的胶乳制备的ABS树脂力学性能也未见提升，数量上含有4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备粒径双峰分布胶乳的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)提供种子胶乳；(2)粒径放大聚合：使包含步骤(1)所述的种子胶乳和单体的反应原料混合物进行聚合反应，其中，在单体转化率达到20
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45％期间补加乳化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：步骤(1)中所述种子胶乳所含的聚合物的单体包括丁二烯，步骤(2)中所述反应原料混合物中的单体包括丁二烯；以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，步骤(2)中，在单体转化率达到20
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45％期间补加的乳化剂的量为1
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4重量份；步骤(2)中，在单体转化率达到50
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60％期间，补加乳化剂；优选地，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，在单体转化率达到50
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60％期间补加的乳化剂的量不超过4重量份；步骤(2)中所述的聚合反应包括：将反应原料混合物升温至45
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70℃后，加入引发剂，反应5
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10小时；然后升温至65
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80℃，反应5
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15小时，期间任选地补加引发剂；最后升温至80
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90℃，熟化2
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4小时，期间任选地补加引发剂，完成反应；以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，升温至45
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70℃后加入的引发剂的量优选为0.05
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1重量份，升温至65
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80℃反应期间任选补加的引发剂的量优选不超过1重量份，升温至80
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90℃反应期间任选补加的引发剂的量优选不超过1重量份；优选地，所述引发剂为过硫酸盐、过氧化合物或氧化还原体系，优选为过硫酸盐；优选地，在45
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70℃下反应至转化率达到45
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55％时升温至65
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80℃；优选地，在65
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80℃下反应至转化率达到70
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85％时升温至80
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90℃；优选地，在80
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90℃下反应至转化率达到90
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97％时停止反应；步骤(2)中，聚合反应过程中不补加单体；步骤(1)中所述种子胶乳所含的聚合物由选自丁二烯、异戊二烯和丙烯酸丁酯中的一种或多种的单体聚合得到，优选由丁二烯聚合得到；步骤(1)中所述种子胶乳的平均粒径为50
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130nm，例如100
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130nm；步骤(2)中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述反应原料混合物中，种子胶乳以干重计的含量为1
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15重量份；步骤(2)中所述反应原料混合物中的单体选自丁二烯、异戊二烯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，优选为丁二烯；步骤(2)中补加的乳化剂包含松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐；步骤(2)中所述反应原料混合物包含种子胶乳、水、电解质、乳化剂、链转移剂和单体；以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述反应原料混合物中，水的含量优选为50
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180重量份，电解质的含量优选为0.1
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5重量份，乳化剂的含量优选为0.2
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4重量份，链转移剂的含量优选为0.1
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1重量份；优选地，所述反应原料混合物中的电解质选自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；优选地，所述反应原料混合物中的乳化剂包括松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐，更优选为歧化松香酸盐；优选地，所述反应原料混合物中的链转移剂为碳链长度为10
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16的正或叔烷基硫醇，优选为叔十二烷基硫醇；优选
地，所述反应原料混合物中的引发剂为过硫酸盐、过氧化合物或氧化还原体系，优选为过硫酸盐。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：步骤(2)中，单体转化率达到20
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45％期间补加的乳化剂包括歧化松香酸盐，优选包括歧化松香酸盐和在步骤(2)的聚合反应体系中临界胶束浓度小于歧化松香酸盐的乳化剂；所述在步骤(2)的聚合反应体系中临界胶束浓度小于歧化松香酸盐的乳化剂优选为脂肪酸盐；优选地，单体转化率达到20
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40％期间补加的乳化剂中，歧化松香酸盐和所述在步骤(2)的聚合反应体系中临界胶束浓度小于歧化松香酸盐的乳化剂的质量比优选≥2：1、更优选≥3：1、例如为3：1到20：1；步骤(2)中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，单体转化率达到20
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45％期间补加的乳化剂的量为1
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2重量份；步骤(2)中，在单体转化率达到50
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60％期间，补加乳化剂；优选地，单体转化率达到50
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60％期间补加的乳化剂包括歧化松香酸盐，优选为歧化松香酸盐；优选地，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，单体转化率达到50
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60％期间补加的乳化剂的量为不超过1重量份；步骤(2)中所述反应原料混合物包含种子胶乳、水、电解质、乳化剂、链转移剂和单体，且以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述反应原料混合物中，种子胶乳以干重计的含量为2
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8重量份，水的含量为50
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100重量份，电解质的含量为0.2
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1重量份，乳化剂的含量为0.2
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【专利技术属性】
技术研发人员：常鹏飞，韩晓杰，徐文杰，许家福，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：