低分子量聚亚芳基醚及其制备方法技术

本发明专利技术提供了低分子量聚亚芳基醚及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在氧化剂和金属胺复合催化剂存在下，酚类单体和数均分子量为200～1200g/mol的聚亚芳基醚低聚物在聚亚芳基醚良溶剂中进行氧化聚合反应，制得低分子量聚亚芳基醚，其中，所述酚类单体与所述聚亚芳基醚低聚物的重量比为1:0.1～0.3。本发明专利技术的制备方法的低分子量聚亚芳基醚收率高，并且得到的低分子量聚亚芳基醚具有与单独采用酚类单体经氧化聚合反应制得的低分子量聚亚芳基醚相比，特性粘度、分子量分布和玻璃化转变温度等指标并未发生明显不良变化，产品性能稳定。稳定。稳定。

【技术实现步骤摘要】
低分子量聚亚芳基醚及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚亚芳基醚树脂
，以及具体涉及低分子量聚亚芳基醚及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚亚芳基醚(又称聚苯醚)是五大通用工程塑料之一，在电子电器、汽车、家用电器、办公室设备和工业机械等方面有着广泛的应用。近年来，随着通讯技术迅速发展，第5代(5G)通讯技术已经在全球范围内推广使用，5G通讯是高频通讯技术，5G通讯对材料的电性能特别是介电性能要求很高，对通讯设备的基础材料特别是覆铜板的介电损耗因数有很高的要求，在一定范围内介电损耗因数越小越有利于信号的传输。在覆铜板
中，传统的环氧树脂基覆铜板的电性能已经满足不了当前通讯技术的要求。
[0003]聚亚芳基醚树脂由于其分子链本身具有很高的对称性，本身极性低，因此其具有优良电性能，具有工程塑料中相对低的介电损耗因素，和相对小而稳定的介电常数。因此有利于应用在5G通讯中，但是大分子量聚亚芳基醚(数均分子量超过10000g/mol)本身又具有熔体粘度大、溶液粘度大等缺陷，很难直接应用在覆铜板等领域。对此，这种情况下，通常需要降低分子量，采用低分子量聚亚芳基醚。
[0004]目前，低分子量聚亚芳基醚的制备技术主要包括再分配法和单体直接合成法。其中，直接合成方法是主流制备工艺，是指单体酚在铜胺络合催化剂催化条件下，在溶剂中合成低分子量聚亚芳基醚的方法，所采用的溶剂通常是聚亚芳基醚的良溶剂。对于直接合成法制备低分子量聚亚芳基醚的研究报道很多，例如，中国专利CN1334836A公开了一种合成特性粘度为0.08dl/g～0.16dl/g的低分子量聚亚芳基醚树脂的方法，通过使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中氧化耦合至少一种单价酚，制备得到低分子量聚亚芳基醚树脂溶液，然后水洗除去催化剂，将反应溶液脱挥除去有机溶剂，或者将反应溶液经过浓缩精制之后经甲醇析出，得到低分子量聚亚芳基醚树脂。中国专利CN1334836A系统地描述了直接合成法的聚合合成过程和小分子量聚亚芳基醚制备方法，并且指出对于采用对反应溶液脱挥除去有机溶剂来分离聚苯醚树脂而言，基于单价酚的量，分离的聚苯醚树脂的收率超过90％，甚至超过95％。但是对于这样的分离方法，能耗高，分离效率低。
[0005]另外，在现有低分子量聚亚芳基醚合成技术中，特别是单体直接合成法制备聚亚芳基醚工艺中，析出工序产生的滤液中溶解有5～10％重量％的分子量更低的聚亚芳基醚低聚物。目前，这样的聚亚芳基醚低聚物通常与滤液一起当做废液处理，处理成本高，并且浪费资源。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供低分子量聚亚芳基醚及其制备方法，本专利技术的制备方法以低聚物为原料，与诸如一元酚和/或者多元酚的酚类单体进行聚合反应，得到低分子量聚亚芳基醚，提高了低分子量聚亚芳基醚的收率，另外
还解决了现有聚亚芳基醚生产过程中产生的低聚物废液问题。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
[0008]一方面，本专利技术提供了低分子量聚亚芳基醚的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：在氧化剂和金属胺复合催化剂存在下，酚类单体和数均分子量为200～1200g/mol的聚亚芳基醚低聚物在聚亚芳基醚良溶剂中进行氧化聚合反应，制得低分子量聚亚芳基醚，其中，所述酚类单体与所述聚亚芳基醚低聚物的重量比为1:0.1～0.3。
[0009]本申请专利技术人发现，采用酚类单体和数均分子量为200～1200g/mol的聚亚芳基醚低聚物作为原料经氧化聚合反应来制备低分子量聚亚芳基醚，得到的低分子量聚亚芳基醚具有与单独采用酚类单体经氧化聚合反应制得的低分子量聚亚芳基醚相比，特性粘度、分子量分布和玻璃化转变温度等指标并未发生明显不良变化，产品性能稳定，并且具有提高的低分子量聚亚芳基醚收率。
[0010]根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
[0011]S100、提供聚亚芳基醚低聚物；
[0012]S200、在氧化剂和金属胺复合催化剂存在下，使酚类单体和聚亚芳基醚低聚物在聚亚芳基醚良溶剂中进行氧化聚合反应，得到低分子量聚亚芳基醚混合溶液；
[0013]S300、采用螯合剂水溶液对步骤S200中得到的低分子量聚亚芳基醚混合溶液进行脱催化剂处理，得到低分子量聚亚芳基醚溶液；
[0014]S400、将步骤S300中得到的低分子量聚亚芳基醚溶液在负压条件下加热浓缩，得到固含量为50～80重量％，优选地60～70重量％，更优选地65～70重量％的低分子量聚亚芳基醚浓缩溶液，将低分子量聚亚芳基醚浓缩溶液与聚亚芳基醚不良溶剂混合，经析出和过滤得到滤液和低分子量聚亚芳基醚的湿物料。
[0015]与常规的单体直接合成法制低分子量聚亚芳基醚工艺相比，本专利技术的制备方法采用同样的析出工艺(步骤S400)分离低分子量聚亚芳基醚，但具有提高的低分子量聚亚芳基醚收率。
[0016]根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述低分子量聚亚芳基醚在25℃下的氯仿中的特性粘度0.05～0.3dl/g。在一些实施方案中，所述低分子量聚亚芳基醚在25℃下的氯仿中的特性粘度可以为0.05dl/g、0.06dl/g、0.07dl/g、0.08dl/g、0.09dl/g、0.10dl/g、0.11dl/g、0.12dl/g、0.13dl/g、0.14dl/g、0.15dl/g或由选自其中任意两个组成的范围。例如，在一些优选实施方案中，所述低分子量聚亚芳基醚在25℃下的氯仿中的特性粘度为0.07～0.15dl/g。
[0017]根据本专利技术提供的制备方法，其中，所采用的聚亚芳基醚低聚物的数均分子量为200～1200g/mol。聚亚芳基醚低聚物的数均分子量过低时，与单独采用酚类单体经氧化聚合反应制得的低分子量聚亚芳基醚工艺相似，而数均分子量过高时，制得的聚亚芳基醚的特性粘度较大。在一些实施方案中，所述聚亚芳基醚低聚物的数均分子量为600～1000g/mol。
[0018]根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述聚亚芳基醚低聚物可以由聚亚芳基醚合成工艺(例如，低分子量聚亚芳基醚合成工艺)中的析出滤液精馏制得。由此，采用来自聚亚芳基醚析出滤液中的聚亚芳基醚低聚物作为原料来制备低分子量聚亚芳基醚，可以变废为宝，实现析出滤液的再利用，避免聚亚芳基醚合成工艺中聚亚芳基醚低聚物产生的资源浪
费。
[0019]在一些实施方案中，所述聚亚芳基醚低聚物由单体直接合成法制备(低分子量)聚亚芳基醚工艺中的析出滤液精馏制得；以及在一些实施方案中，所述步骤S100包括：将含有聚亚芳基醚低聚物的析出滤液进行精馏处理，得到聚亚芳基醚低聚物。本专利技术中，所述析出滤液可以含有5～10重量％的聚亚芳基醚低聚物。
[0020]根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述聚亚芳基醚低聚物具有式(I)所示的结构单元，
[0021][0022]式(I)中，K1和K2相同或不同，各自独立地为C1～C8烃基，优选为C1～C6烷基，更优选为甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.低分子量聚亚芳基醚的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：在氧化剂和金属胺复合催化剂存在下，酚类单体和数均分子量为200～1200g/mol的聚亚芳基醚低聚物在聚亚芳基醚良溶剂中进行氧化聚合反应，制得低分子量聚亚芳基醚，其中，所述酚类单体与所述聚亚芳基醚低聚物的重量比为1:0.1～0.3。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：S100、提供聚亚芳基醚低聚物；S200、在氧化剂和金属胺复合催化剂存在下，使酚类单体和聚亚芳基醚低聚物在聚亚芳基醚良溶剂中进行氧化聚合反应，得到低分子量聚亚芳基醚混合溶液；S300、采用螯合剂水溶液对步骤S200中得到的低分子量聚亚芳基醚混合溶液进行脱催化剂处理，得到低分子量聚亚芳基醚溶液；S400、将步骤S300中得到的低分子量聚亚芳基醚溶液在负压条件下加热浓缩，得到固含量为50～80重量％，优选地60～70重量％，更优选地65～70重量％的低分子量聚亚芳基醚浓缩溶液，将低分子量聚亚芳基醚浓缩溶液与聚亚芳基醚不良溶剂混合，经析出和过滤得到滤液和低分子量聚亚芳基醚的湿物料；优选地，所述低分子量聚亚芳基醚在25℃下的氯仿中的特性粘度0.05～0.3dl/g，优选为0.07～0.15dl/g。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述聚亚芳基醚低聚物具有式(I)所示的结构单元，式(I)中，K1和K2相同或不同，各自独立地为C1～C8烃基，优选为C1～C6烷基，更优选为甲基；n为2～15，优选为2～8，更优选为5～8；优选地，所述聚亚芳基醚低聚物由单体直接合成法制备聚亚芳基醚工艺中的析出滤液精馏制得；更优选地，所述聚亚芳基醚低聚物为2,6
‑
二甲基苯酚经氧化聚合反应中的析出滤液精馏制得的聚亚芳基醚树脂；优选地，所述聚亚芳基醚低聚物的数均分子量为600～1000g/mol。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述酚类单体选自一元酚单体和酚羟基数为2～7的多元酚；优选地，所述一元酚单体的结构如式(II)所示；式(I)中，M1、M2、M3和M4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基和烷氧基；
更优选地，M1、M2、M3和M4各自独立地选自氢、C1～C6烷基、具有1～6个碳原子的卤代烷基和具有1～6个碳原子烷氧基；进一步优选地，所述一元酚单体选自2,6
‑
二甲基苯酚和2,3,6
‑
三甲基苯酚；优选地，所述多元酚的结构如式(III)所示，式(III)中，N1、N2、N3和N4相同或不同，各自独立地选自氢和C1～C8烃基；W表示缺失或C1～C4亚烷基；更优选地，式(III)中所述的C1～C8烃基可以为烷基或烯基，优选为甲基、乙基或烯丙基；和/或W表示缺失、亚甲基、亚乙基或
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C(CH3)2‑
；进一步优选地，所述二元酚单体选自四甲基双酚A、双酚A和四甲基联苯酚；优选地，所述酚类单体为一元酚单体或一元酚与二元酚的混合物，优选为2,6
‑
二甲基苯酚或2,6
‑
二甲基苯酚和2,3,6
‑
三甲基苯酚的混合物；优选地，所述一元酚单体与所述二元酚单体的重量比为1:0.1～0.5，优选为1:0.1～0.3。5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其中，所述金属胺复合催化剂是由金属盐和胺化合物络合形成的络合剂，其中金属盐中金属离子为铬、锰、钴或铜离子，优选为亚铜离子；优选地，所述胺化合物包括伯胺、叔胺和仲胺中的一种或多种；更优选地，所述伯胺包括正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺和环己胺中的一种或多种；更优选地，所述仲胺包括二正...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，崔晓文，凌俊杰，宋赛华，王彬，戴伍国，茅大联，
申请(专利权)人：南通星辰合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：