双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用技术

本申请提供一种双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用，双金属氮杂碳催化剂包括：活性炭载体；和分布于活性炭载体上的负载物，负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，贵金属元素与非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。本申请提供的双金属氮杂碳催化剂能够降低催化加氢制备氯代苯胺过程中的脱氯量，并且可实现在无溶剂条件下催化加氢制备氯代苯胺。制备氯代苯胺。

【技术实现步骤摘要】
双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及催化
，特别是涉及一种双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氯代苯胺是一类重要的医药、农药及染料中间体，广泛应用于医药、染料等精细化工领域中，其中邻氯苯胺可作为偶氮染料的重氮组分应用于染料色基，并且可用于制备医药和农药中间体；3,4
‑
二氯苯胺、2,5
‑
二氯苯胺是重要的医药和染料中间体，可广泛应用于合成除草剂和偶氮染料，也可作为生物活性组分用于医药合成中。
[0003]国内外氯代苯胺的工业化生产工艺主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法三种，其中铁粉还原法和硫代碱还原法存在成本高、收率低、三废污染大等问题，目前基本已被淘汰。现主要采用催化加氢制备氯代苯胺，与传统制备工艺相比，催化加氢工艺在产品收率、原料成本和环保方面具有明显的优势，更符合绿色化学的发展要求与趋势。但常规的催化加氢工艺普遍存在脱氯问题，制备过程中脱氯量较高，造成设备腐蚀并缩短催化剂寿命；而且常规的催化加氢工艺通常需要采用醇类溶剂，使得最终产物与溶剂分离的成本较高。

技术实现思路

[0004]基于此，本申请提供一种双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用，旨在降低催化加氢制备氯代苯胺过程中的脱氯量，同时降低最终产物与溶剂分离的成本。
[0005]本申请的第一个方面提供了一种双金属氮杂碳催化剂，包括：
[0006]活性炭载体；和
[0007]分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。
[0008]根据本申请第一方面的任一实施方式，所述双金属氮杂碳催化剂满足如下条件中的至少一者：
[0009](1)所述非贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；
[0010](2)所述贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；
[0011](3)所述氮杂碳化合物与所述活性炭载体的质量比为(0.02～0.20):1，优选为(0.05～0.10):1。
[0012]根据本申请第一方面的任一实施方式，所述双金属氮杂碳催化剂满足如下条件中的至少一者：
[0013](1)所述贵金属元素包括铂元素、钯元素和钌元素中的至少一种；
[0014](2)所述非贵金属包括铁元素、铜元素和锌元素中的至少一种；
[0015](3)所述活性炭包括木质颗粒活性炭和果壳颗粒活性炭，优选为果壳颗粒活性炭，其中，所述果壳颗粒活性炭的比表面积为800m2/g～1500m2/g，平均粒径为0.30mm～0.85mm。
[0016]本申请的第二方面提供了一种用于制备双金属氮杂碳催化剂的方法，包括：
[0017]利用质子酸对活性炭载体做预处理，得到预氧化的第一活性炭；
[0018]使所述第一活性炭与有机氮源接触并做热处理，得到氮掺杂的第二活性炭；
[0019]将所述第二活性炭于含金属离子的浸渍液中做浸渍处理，得到吸附有金属离子的第三活性炭，其中，所述金属离子包含非贵金属离子和贵金属离子；
[0020]对所述第三活性炭做还原处理，得到所述双金属氮杂碳催化剂，其中，所述双金属氮杂碳催化剂包括所述活性炭载体和分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。
[0021]根据本申请第二方面的任一实施方式，所述利用质子酸对活性炭载体做预处理，包括：
[0022]将所述质子酸的溶液与所述活性炭载体混合，得到混合物；
[0023]对所述混合物在50℃～100℃下搅拌3h～5h，过滤后洗涤至中性。
[0024]根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
[0025](1)所述质子酸包括硝酸；
[0026](2)所述质子酸的溶液的质量百分比浓度为1wt％～30wt％，优选为5wt％～25wt％；
[0027](3)所述活性炭载体与所述质子酸的质量比为1:(0.5～50)，优选为1:(1～20)。
[0028]根据本申请第二方面的任一实施方式，所述使所述第一活性炭与有机氮源接触并做热处理，包括：
[0029]使所述第一活性炭与所述有机氮源混合，得到混合物；
[0030]对所述混合物在40℃～80℃下搅拌10h～20h，过滤后干燥。
[0031]根据本申请第二方面的任一实施方式，所述有机氮源与所述活性炭载体的质量比为(0.05～0.6):1；和/或
[0032]所述有机氮源包括间苯二胺、对苯二胺、乙醇胺、乙二胺、苯胺、氨甲醇、氨乙醇和哌啶中的至少一种。
[0033]根据本申请第二方面的任一实施方式，所述对所述第二活性炭于浸渍液中做浸渍处理，包括：
[0034]将非贵金属盐和贵金属盐组成的混合盐配制成盐溶液以作为所述浸渍液；
[0035]将所述第二活性炭在所述浸渍液中静置10h～12h后烘干。
[0036]根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
[0037](1)所述混合盐与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；
[0038](2)所述贵金属盐包括铂盐、钯盐和钌盐中的至少一种，其中，所述铂盐包括氯铂酸和/或氯铂酸钾，所述钯盐包括氯化钯和/或硝酸钯，所述钌盐包括氯化钌；
[0039](3)所述非贵金属盐包括铁盐、铜盐和锌盐中的至少一种，其中，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁，所述铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜，所述锌盐包括氯化锌和/或硝酸锌。
[0040]根据本申请第二方面的任一实施方式，所述还原处理的温度为200℃～400℃，优选为200℃～300℃；和/或
[0041]所述还原处理的时间为5h～15h，优选为7h～12h。。
[0042]本申请的第三方面提供了一种双金属氮杂碳催化剂在氯代硝基苯制备氯代苯胺中的应用，包括：
[0043]使所述氯代硝基苯与所述双金属氮杂碳催化剂接触，以通过加氢反应制得所述氯代苯胺，其中，所述双金属氮杂碳催化剂为本申请第一方面提供的双金属氮杂碳催化剂或根据本申请第二方面提供的方法制得的双金属氮杂碳催化剂。
[0044]根据本申请第三方面的任一实施方式，所述氯代硝基苯包括对氯硝基苯、邻氯硝基苯、2,5
‑
二硝基氯苯和3,4
‑
二氯硝基苯中的至少一种；和/或
[0045]所述加氢反应的温度为30℃～120℃，时间为10s～180s，压力为1MPa～5MPa。
[0046]本申请提供的双金属氮杂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属氮杂碳催化剂，其特征在于，包括：活性炭载体；和分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。2.根据权利要求1所述的双金属氮杂碳催化剂，其特征在于，所述双金属氮杂碳催化剂满足如下条件中的至少一者：(1)所述非贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；(2)所述贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；(3)所述氮杂碳化合物与所述活性炭载体的质量比为(0.02～0.20):1，优选为(0.05～0.10):1；(4)所述贵金属元素包括铂元素、钯元素和钌元素中的至少一种；(5)所述非贵金属包括铁元素、铜元素和锌元素中的至少一种；(6)所述活性炭包括木质颗粒活性炭和果壳颗粒活性炭，优选为果壳颗粒活性炭，其中，所述果壳颗粒活性炭的比表面积为800m2/g～1500m2/g，平均粒径为0.30mm～0.85mm。3.一种用于制备双金属氮杂碳催化剂的方法，其特征在于，包括：利用质子酸的溶液与活性炭载体混合，得到混合物，对所述混合物在50℃～100℃下搅拌3h～5h，过滤后洗涤至中性，得到预氧化的第一活性炭；使所述第一活性炭与有机氮源接触并做热处理，得到氮掺杂的第二活性炭；将所述第二活性炭于含金属离子的浸渍液中做浸渍处理，得到吸附有金属离子的第三活性炭，其中，所述金属离子包含非贵金属离子和贵金属离子；对所述第三活性炭做还原处理，得到所述双金属氮杂碳催化剂，其中，所述双金属氮杂碳催化剂包括所述活性炭载体和分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：(1)所述质子酸包括硝酸；(2)所述质子酸的溶液的质量百分比浓度为1wt％～30wt％，优选为5wt％～25wt％；(3)所述活性炭载体与所述质子酸的质量比为1:(0.5～50)，优选为1:(1～20)。5.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张吉松，段笑南，章承浩，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：