硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术实施例提供一种硅碳复合材料，包括内核和包覆在内核表面的碳层，其中，内核包括石墨骨架、填充在石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在无定形碳中的硅材料，硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。该硅碳复合材料内部孔隙尺寸小，可有效降低硅材料与电解液的接触面积，减少副反应的发生，延长电池使用寿命；同时硅材料均匀分散在石墨骨架周围，无团聚，使得石墨骨架能够有效地缓解硅材料的体积膨胀和收缩，提高复合材料结构稳定性和能量密度。本发明专利技术实施例还提供了该硅碳复合材料的制备方法和包含该硅碳复合材料的锂离子电池。子电池。子电池。

【技术实现步骤摘要】
硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
[0001]本申请是分案申请，原申请的申请号是201910699789.7，原申请日是2019年7月31日，原申请的全部内容通过引用结合在本申请中。


[0002]本专利技术实施例涉及锂离子电池
，特别是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。

技术介绍

[0003]自上世纪90年代初，石墨一直作为锂离子电池的主流负极材料。然而，目前商用优质石墨克比容量为360mAh/g，已接近其理论值372mAh/g，在全电池中能量密度已经达到天花板，无法满足现在各类消费类电子设备，尤其是储能设备及电动汽车对于能量密度的要求。因此，迫切需要寻找一种能代替石墨的高能量密度负极材料。
[0004]硅基材料是目前研究最多、可替代石墨的负极材料之一。根据不同的反应深度，硅与锂可生成不同的产物，如Li7Si3、Li
13
Si4、Li
22 Si5、Li
12
Si
17
等。其中锂嵌入硅形成的Li
4.4
Si合金，理论比容量为4200mAh/g，是理论容量最高的负极材料。但是硅基材料在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0
‑
300％)和收缩，从而导致电极材料的结构破坏与粉化，并且硅表面会与电解液不断产生新的SEI膜(solid electrolyte interface,固体电解质界面膜)，从而导致电解液消耗殆尽，电池容量迅速衰减。
[0005]为了综合石墨和硅材料两者的性能，业界开发了硅碳复合材料。目前公认的可实用化的硅碳复合材料，是用纳米硅、石墨、碳造粒形成的二次颗粒。但由于纳米硅和石墨在粒径上存在2个数量级的差别，并且纳米硅较高的表面能易团聚，这就导致纳米硅和石墨难以均匀的分散，纳米硅往往会团聚在石墨表面或者集中在某个位置，导致颗粒局部体积膨胀收缩率较大，石墨基材无法很好地吸收和缓解硅的膨胀，最终导致复合材料结构破坏、性能衰退。另外，现有硅碳复合材料二次颗粒内部存在较多尺寸大于50nm的大孔结构，导致复合材料的结构稳定性不高，硅材料与电解液接触的面积大，副反应严重，最终导致材料性能迅速衰退。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利技术实施例提供一种硅碳复合材料，以石墨为骨架，硅材料通过无定形碳均匀分散在石墨骨架的间隙间，控制材料内部无尺寸大于50nm的孔隙，以在一定程度上解决现有硅碳复合材料中纳米硅分散不均匀，内部孔隙大，导致复合材料结构稳定性不高，易发生副反应的问题。
[0007]具体地，本专利技术实施例第一方面提供一种硅碳复合材料，用于作为电池负极材料，硅碳复合材料包括内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述内核包括石墨骨架、填充在所述石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在所述无定形碳中的硅材料，所述硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。
[0008]本专利技术实施方式中，所述硅碳复合材料的任意截面的5μm
×
5μm的范围内，所述硅材料的面积占比为20％
‑
50％。
[0009]本专利技术实施方式中，所述硅材料的粒径为50nm
‑
150nm。
[0010]本专利技术实施方式中，所述硅碳复合材料中，所述硅材料的质量占比为10％
‑
40％。
[0011]本专利技术实施方式中，所述硅碳复合材料中，所述石墨骨架的质量占比为50％
‑
70％。
[0012]本专利技术实施方式中，所述硅碳复合材料中，所述无定形碳的质量占比为10％
‑
30％。
[0013]本专利技术实施方式中，所述硅碳复合材料的粒径D10为4μm
‑
7μm，D50为8μm
‑
18μm，D90为25μm
‑
35μm，D99为40μm
‑
60μm。
[0014]本专利技术实施方式中，所述石墨骨架由粒径为5μm
‑
15μm的石墨材料构成，所述石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。
[0015]本专利技术实施方式中，所述石墨材料为长径比为1
‑
3的片状石墨。
[0016]本专利技术实施方式中，所述碳层的厚度为5nm
‑
20nm。
[0017]本专利技术实施方式中，所述硅碳复合材料的振实密度为0.8
‑
1.0g/cm3，比表面积为1.5
‑
3.0m2/g。
[0018]本专利技术实施例第一方面提供的硅碳复合材料，石墨材料通过无定形碳连接，且硅材料均匀分散在无定形碳中，内部孔隙尺寸小，从而可减小硅材料与电解液的接触面积，降低副反应的发生，延长电池使用寿命；同时通过无定形碳使得硅材料均匀分布在石墨材料周围，能够有效避免材料内局部膨胀收缩率过大，使得石墨材料能够有效地缓解硅材料的体积膨胀和收缩，提高复合材料结构稳定性和能量密度。
[0019]第二方面，本专利技术实施例还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0020]将石墨材料加入到羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌分散均匀得到分散液A；
[0021]将硅材料采用C1
‑
C4的醇润湿，并与无定形碳前驱体一同均匀分散于水中，得到分散液B；
[0022]将分散液A和分散液B加入水混合，搅拌分散均匀得到混合分散液；
[0023]将所述混合分散液经干燥处理，得到一级前驱体；
[0024]将所述一级前驱体依次进行一级热处理、模压处理、冷等静压处理和二级热处理，并粉碎分级后，得到二级前驱体；
[0025]将所述二级前驱体经碳包覆，并经三级热处理后，得到硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述内核包括石墨骨架、填充在所述石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在所述无定形碳中的硅材料，所述硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。
[0026]本专利技术实施方式中，所述无定形碳前驱体包括沥青或酚醛树脂。
[0027]本专利技术实施方式中，所述模压处理过程中的压力为3Mpa
‑
5Mpa，成型温度为300℃
‑
400℃。
[0028]本专利技术实施方式中，所述冷等静压处理的压力为90Mpa
‑
120Mpa，时间为0.5
‑
2小时。
[0029]本专利技术实施方式中，所述干燥处理包括喷雾干燥或旋转蒸发干燥。
[0030]本专利技术实施方式中，所述一级热处理的温度为180℃
‑
200℃，处理时间为2
‑
3小时。
[0031]本专利技术实施方式中，所述二级热处理的具体操作为：在氮气保护下，先升温至300℃
‑
350℃保持1
‑
2小时，再升温至450本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述内核包括石墨骨架、填充在所述石墨骨架结构中的无定形碳、以及均匀分布在所述无定形碳中的硅材料，所述硅材料均匀地分散在所述石墨骨架的间隙间，所述硅碳复合材料的任意截面的5μm
×
5μm的范围内，所述硅材料的面积占比为20％
‑
50％。2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料内部仅具有孔径小于或等于50nm的孔隙结构，不存在孔径大于50nm的孔隙结构。3.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅材料为单质硅；所述硅材料的粒径为50nm
‑
150nm；所述硅材料为球形、类球形或针状颗粒。4.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中，所述硅材料的质量占比为10％
‑
40％。5.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中，所述石墨骨架的质量占比为50％
‑
70％。6.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中，所述无定形碳的质量占比为10％
‑
30％。7.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的粒径D10为4μm
‑
7μm，D50为8μm
‑
18μm，D90为25μm
‑
35μm，D99为40μm
‑
60μm。8.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨骨架由粒径为5μm
‑
15μm的石墨材料构成，所述石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。9.如权利要求8所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨材料为长径比为1
‑
3的片状石墨。10.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为5nm
‑
20nm。11.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的振实密度为0.8
‑
1.0g/cm3，比表面积为1.5
‑
3.0m2/g。12.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将石墨材料加入到羧甲基纤维素钠水溶液中，搅拌分散均匀得到分散液A；将硅材料采用C1
‑
C4的醇润湿，并与无定形碳前驱体一同均匀分散于水中，得到分散液B；将分散液A和分散液B加入水混合，搅拌分散均匀得到混合分散液；将所述混合分散液经干燥处理，得到一级前驱体；将所述一级前驱体依次进行一级热处理、模压处理、冷等静压处理和二级热处理，并粉碎分级后，得到二级前驱体；将所述二级前驱体经碳包覆，并经三级热处理后，得到硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括内核和包覆在所述内核表面的碳层，所述内核包括石墨骨架、填充在所述石...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏航，李阳兴，谢封超，王平华，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：