一种基于三蝶烯的手性噻吩螺烯及其制备方法技术

本发明专利技术属于手性螺烯材料领域，具体涉及一种基于三蝶烯的噻吩螺烯及其制备方法。本发明专利技术的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯，选自如下通式中的化合物：本发明专利技术的螺烯化合物，是以三蝶烯为中心核，同时采用并三噻吩为构筑单元，得到的一类具有三维立体结构的手性螺烯新分子，能够为手性材料、圆偏振发光材料提供新的结构选择。振发光材料提供新的结构选择。振发光材料提供新的结构选择。

【技术实现步骤摘要】
一种基于三蝶烯的手性噻吩螺烯及其制备方法


[0001]本专利技术属于手性螺烯材料领域，具体涉及一种基于三蝶烯的噻吩螺烯及其制备方法。

技术介绍

[0002]螺烯是具有螺旋形结构的邻位稠合多环芳烃，是一类具有螺旋手性的非平面结构，螺烯及其衍生物已被广泛地应用于手性光电材料、不对称催化、分子组装领域，是当前化学和材料学科研究的热点之一。从螺旋单元数目上划分，螺烯可分为单螺烯、双螺烯及多螺烯。到目前为止，已有一系列多种不同中心π共轭核的螺烯被报道，例如具有三亚苯核的螺烯、具有萘核的螺烯、具有苝核的螺烯、具有心环烯核的螺烯、具有更大π共轭核的螺烯等等。然而，上述报道的螺烯的中心核都为近平面型，中心核为立体结构的螺烯研究较少。而立体结构螺烯具有独特的分子堆积以及有趣的自组装行为，在手性材料和圆偏振发光材料(CPL)中有着广泛的应用前景。
[0003]三蝶烯是一类具有桨轮或螺旋桨状的分子，是由三个苯环和两个sp3碳原子连接而成的D
3h
对称结构，具有独特的三维刚性结构，在材料化学、分子机器等众多领域表现出巨大的应用前景。以三蝶烯为中心核构筑的螺烯是一种独特的三维立体结构螺烯新分子，能够拓展螺烯的应用范围。
[0004]然而，现有技术中并未见基于三蝶烯的三维立体结构的手性螺烯的报道。因此，开发不同类型的三维立体结构的螺烯，能够为手性材料、圆偏振发光材料提供新的结构选择。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种基于三蝶烯的手性噻吩螺烯；同时，本专利技术的另一目的在于提供上述手性噻吩螺烯的制备方法。
[0006]为实现本专利技术目的，本专利技术的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯，采用的技术方案是：
[0007]一种基于三蝶烯的手性噻吩螺烯，选自如下通式中的化合物：
[0008][0009]其中，式Ⅰ～式Ⅳ中，R选自H、中的一种。
[0010]本专利技术的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯，是以三蝶烯为中心核，同时采用并三噻吩为构筑单元，得到的一类具有三维立体结构的单、双、三螺烯新结构分子。
[0011]三蝶烯本身是没有手性的，本专利技术通过在三蝶烯不同位点引入特殊的取代基，从而构筑了手性三蝶烯分子，并利用手性三蝶烯的中心单元有效诱导螺烯的手性，从而产生单一稳定的手性分子，避免了手性螺烯分子分离提纯的问题。同时，本专利技术构建得到的手性化合物，具有良好的圆二色性能，并且能够进一步在并三噻吩末端引入发光取代基从而赋予其圆偏振发光性能，基于此能够为手性材料、圆偏振发光材料提供新的结构材料选择。
[0012]本专利技术的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯的制备方法，具体方案如下：
[0013]式Ⅰ、式Ⅱ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯的制备方法，包括以下步骤：
[0014]1)将三蝶烯与1,1
‑
二氯甲醚、四氯化锡进行傅克酰基化反应，得到式1所示的甲醛一取代的三蝶烯；
[0015]2)将甲醛一取代的三蝶烯与式4化合物混合后进行Wittig反应，生成式5所示的噻吩蝶烯化合物；
[0016]3)将式5所示的噻吩蝶烯化合物与溶剂、I2、环氧丙烷混合，排除空气后，采用汞灯照射进行光化学反应，得到式Ⅰ、式Ⅱ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯；
[0017]式Ⅲ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯的制备方法，包括以下步骤：
[0018]A)将三蝶烯与1,1
‑
二氯甲醚、三氯化铁进行傅克酰基化反应，得到式2所示的甲醛二取代的三蝶烯；
[0019]B)将甲醛二取代的三蝶烯与式4化合物混合后进行Wittig反应，生成如式6所示的噻吩蝶烯化合物；
[0020]C)将式6所示的噻吩蝶烯化合物与溶剂、I2、环氧丙烷混合，排除空气后，采用汞灯照射进行光化学反应，得到式Ⅲ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯；
[0021]式Ⅳ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯的制备方法，包括以下步骤：
[0022]a)将三蝶烯与1,1
‑
二氯甲醚、三氯化铝进行傅克酰基化反应，得到式3所示的甲醛三取代的三蝶烯；
[0023]b)将甲醛三取代的三蝶烯与式4化合物混合后进行Wittig反应，生成如式7所示的噻吩蝶烯化合物；
[0024]c)将式7所示的噻吩蝶烯化合物与溶剂、I2、环氧丙烷混合，排除空气后，采用汞灯照射进行光化学反应，得到式Ⅳ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯；
[0025]其中，式1～7化合物的结构式如下所示；式4～7中，R选自H、中的一种；
[0026][0027][0028]目前，螺烯的合成方法多采用金属催化合成方法，但该合成方法成本较高，且毒性高环保效益差。而光化学合成是一种高效、经济、绿色的方法，具有底物相对单一、反应条件温和等优点。同时，并三噻吩具有较好的富电子效应，良好的热稳定性、平面性好、抗氧化性高等优点使其在有机光电材料领域备受青睐。因此，基于以上特点以及探索验证实验，本专利技术首次以三蝶烯和并三噻吩为构筑单元，利用光化学合成方法，成功制备得到一类具有三维立体结构的单、双、三螺烯，能够为手性材料、圆偏振材料提供新的材料结构选择。
[0029]甲醛取代的三蝶烯采用傅克酰基化反应制备得到，优选地，步骤1)、A)、a)中，所述傅克酰基化反应的反应温度为﹣2～2℃，反应时间为12～24h。作为进一步优选地方案，步骤1)中，傅克酰基化反应的反应温度为0℃，反应时间为12h；步骤A)中，傅克酰基化反应的反应温度为0℃，反应时间为12h；步骤a)中，傅克酰基化反应的反应温度为0℃，反应时间为24h。
[0030]Wittig反应即维蒂希反应，是醛或酮与三苯基磷叶立德(维蒂希试剂)作用生成烯烃和三苯基氧膦的化学反应。为了促进Wittig反应的进行并提高产物的合成效果，优选地，步骤2)、B)、b)中，所述Wittig反应的具体过程是：将甲醛取代的三蝶烯与式4化合物混合
后，先于冰水浴中搅拌反应15～25min，再加入叔丁醇钾溶液继续在冰水浴中反应25～35min，最后升温至20～30℃反应10～16h。作为进一步优选的方案，所述Wittig反应在无水无氧条件下进行。
[0031]光化学反应可在常规的光化学反应仪中进行，其配备有石英管。因此优选地，步骤3)、C)、c)中，所述光化学反应在石英管中进行。
[0032]本专利技术对步骤3)中溶剂的选择不做特殊限定，只需保证所选溶剂能够溶解相应的噻吩蝶烯化合物即可。基于保证溶解效果的考虑，优选地，步骤3)、C)、c)中，所述溶剂为甲苯或环己烷，更优选为甲苯。
[0033]优选地，步骤3)、C)、c)中，所述汞灯的功率为700～1000W，在该功率下，可以在较短时间内得到产率较高的目标化合物。
附图说明
[0034]图1为本专利技术实施例1的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯(化合物a)的核磁共振氢谱图；
[0035]图2为本专利技术实施例1的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯(化合物a)的核磁共振碳谱图；
[0036]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于三蝶烯的手性噻吩螺烯，其特征在于，选自如下通式中的化合物：其中，式Ⅰ～式Ⅳ中，R选自H、中的一种。2.一种如权利要求1所述的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯的制备方法，其特征在于，式Ⅰ、式Ⅱ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯的制备方法，包括以下步骤：1)将三蝶烯与1,1
‑
二氯甲醚、四氯化锡进行傅克酰基化反应，得到式1所示的甲醛一取代的三蝶烯；2)将甲醛一取代的三蝶烯与式4化合物混合后进行Wittig反应，生成式5所示的噻吩蝶烯化合物；3)将式5所示的噻吩蝶烯化合物与溶剂、I2、环氧丙烷混合，排除空气后，采用汞灯照射进行光化学反应，得到式Ⅰ、式Ⅱ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯；式Ⅲ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯的制备方法，包括以下步骤：A)将三蝶烯与1,1
‑
二氯甲醚、三氯化铁进行傅克酰基化反应，得到式2所示的甲醛二取代的三蝶烯；B)将甲醛二取代的三蝶烯与式4化合物混合后进行Wittig反应，生成如式6所示的噻吩蝶烯化合物；C)将式6所示的噻吩蝶烯化合物与溶剂、I2、环氧丙烷混合，排除空气后，采用汞灯照射进行光化学反应，得到式Ⅲ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯；式Ⅳ所示的基于三蝶烯的手性噻吩螺烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将三蝶烯与1,1
‑
二氯甲醚、三氯化铝进行傅克酰基化反应，得到式3所示的甲醛三取代的三蝶烯；b)将甲醛三取代的三蝶烯与式...

【专利技术属性】
技术研发人员：王光霞，苗杏杏，汤昆，黄礼翠，王华，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：