一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法，共轭二烯烃橡胶是以稀土催化剂制备的共轭二烯烃单元顺式含量高于96％、二硫代氨基甲酸酯封端的窄分布官能化合成橡胶。引入的二硫代氨基甲酸酯基团不仅在热压作用下会活化促进交联剂硫磺与共轭二烯烃橡胶分子链的交联速度，同时又可与轮胎制品所用多种补强填料如炭黑或白炭黑等纳米补强剂相互作用，起到改善补强填料在二烯烃橡胶基体内的分散性和钝化橡胶分子链端的运动能力，进而降低共轭二烯烃橡胶分子链端的摩擦生热，最终实现改善轮胎制品加工性能、降低动态生热的目标。本发明专利技术适用面广、成本低、易工业化，具有较好的经济效益和社会效益。较好的经济效益和社会效益。

【技术实现步骤摘要】
一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于功能高分子材料
，具体涉及一类官能化共轭 二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前合成橡胶主要用于轮胎制品的制造， 由于合成橡胶基础材料性能差，国产轮胎的性能比国外轮胎差2
‑
3个 等级，缺乏竞争力，极大地限制了我国轮胎的出口。
[0003]作为轮胎与地面直接接触的重要部分，轮胎胎面胶是制备高性能 轮胎的关键部件之一。高顺式立构规整性赋予了共轭二烯烃，如顺丁 橡胶优异的弹性、耐磨性和耐屈挠性能，使其成为制备轮胎胎面胶的 关键胶种之一。与活性阴离子聚合技术相比，稀土配位聚合方法具有 高活性、高定向性的特征，是合成高立构规整性(顺式含量大于96％) 共轭二烯烃橡胶的理想选择。
[0004]轮胎材料是一种多组分、多层次的复合材料。提升极性填料与非 极性橡胶分子链间的界面作用，促进补强填料在橡胶基体中的分散性 是制备高模量、低能耗、长寿命绿色轮胎的关键。对共轭二烯烃橡胶 进行官能化设计，向共轭二烯烃橡胶分子链上引入可与补强填料形成 界面作用的官能基团，改善补强填料分散性和钝化橡胶分子链动态摩 擦生热，是制备高端橡胶制品最为有效的方法。专利CN107466299A 公开了一种制备含硅官能化催化剂组合物的方法，并用于共轭二烯的 聚合。专利CN108219067B以丁二烯和含硅的聚丁二烯为共聚单体， 公开一种官能化丁二烯聚合物及其制备方法。向顺丁橡胶分子链上引 入含硅的基团主要用于改善顺丁橡胶与白炭黑间的界面作用。然而在 高性能轮胎配方中常常添加两种或两种以上种类的补强填料，向橡胶 分子链上引入可同时与多种补强填料形成界面作用的官能化基团对 于制备高性能共轭二烯烃橡胶尤为关键。此外，轮胎制品作为一种多 组分的复合材料，向橡胶分子链上高效引入既可同时与多种补强填料 形成界面作用又具有其他组分(如防老剂、促进剂等配合剂)功能的 官能化基团是制备高性能橡胶材料的又一关键技术问题。因此，开发 一种官能化共轭二烯烃橡胶，在官能化共轭二烯烃橡胶链结构上引入 一种具有多功能基团，从而不仅实现合成橡胶基体可与加工过程中的 多种补强填料形成强的界面作用，且具有橡胶配方中其他组分功能相 似的功能，制备高性能橡胶材料以及制备工艺是本申请拟解决的技术 问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方 法，首先采用稀土催化剂进行共轭二烯烃聚合，然后在聚合后期加入 含二硫代氨基甲酸酯官能化试剂，获得含二硫代氨基甲酸酯的官能化 顺丁橡胶，所引入的二硫代氨基甲酸酯基团既可与多种补强填料形成 强的相互作用，又可活化橡胶制品的交联过程。本专利技术采用的技术方 案如下：
[0006]一类官能化共轭二烯烃橡胶，所述官能化共轭二烯烃橡胶是分子 主链以共轭二
烯烃顺式单元为主，分子链末端含有二硫代氨基甲酸酯 的官能化合成橡胶，包括如下图所述结构；分子主链中共轭二烯烃顺 式结构单元含量高于96.0％。
[0007][0008]优选地，所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的共 轭二烯烃包括但不限于C4～C6共轭二烯烃中的一种、二种或多种(共 轭二烯烃优选自丁二烯、异戊二烯或二者的混合物)。
[0009]优选地，所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的二 硫代氨基甲酸酯基团具有下图所示结构，其中x＝1—6，R，R
′
各自独 立地选自烷基、芳基、环烷基等，优选C数不高于20。
[0010][0011]优选地，所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的官 能化共轭二烯烃橡胶的数均分子量范围为5
×
104—100
×
104g/mol，分 子量分布范围为1.7—2.5，链中共轭二烯烃单元顺式含量为 90.0％—99.9％，含二硫代氨基甲酸酯共轭二烯烃橡胶含量为共轭二 烯烃橡胶整体含量为5wt％—100wt％，门尼粘度(ML1+4min，100℃) 为15—90。
[0012]另一方面，本专利技术提供上述官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法， 包括以下步骤：
[0013]S1、在惰性气体保护下，配置稀土催化剂，所述稀土催化剂特征 在于，包括下述组分中的a和c，其中还可添加下述组分中的b和/ 或d中的一种、二种或多种：
[0014]组分a、稀土化合物；
[0015]组分b、可选添加或可不选添加组分，为共轭二烯烃；
[0016]组分c、铝化合物；为具有AlR3和/或AlHR2结构的一种、二种 或多种混合物，其中R为甲基、乙基、异丁基；
[0017]组分d、为含氯化合物，含卤素化合物为下述化合物中的一种、 二种或多种；
[0018]具有通式为AlR2X的卤化烷基铝、通式为Al2R3X3的倍半烷基铝、 通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中R为乙基、丙基、异丙基、 异丁基、叔丁基等，X为溴或氯；也可以为氯代甲基硅烷：一氯三甲 基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷或四氯化硅中的一种、二种 或多种；
[0019]S2、在聚合反应器中加入有机溶剂和一定质量的共轭二烯烃，加 热恒温至30℃—100℃；
[0020]S3、将S1制备的催化剂加入到聚合反应器中引发共轭二烯烃聚 合反应30min—6h；
[0021]S4、将含有二硫代氨基甲酸酯试剂，加入S3步骤的聚合溶液中， 继续反应30min—
12h；
[0022]S5、向聚合反应液中加入终止剂，终止聚合，凝聚，干燥。
[0023]优选地，所述的S1步骤中的稀土化合物选自所述稀土化合物为 下述化合物中的一种、二种或多种：
[0024]选自羧酸稀土化合物，为M(RCOO)3；M为上述稀土元素中的一 种、二种或多种，RCOO选自：环烷酸根、癸酸根、2
‑
乙基己酸根、 辛酸根或新癸酸根中的一种、二种或多种；
[0025]选自磷酸稀土化合物，如二(2
‑
乙基己基)磷酸酯钕，2
‑
乙基己基 磷酸单2
‑
乙基己基酯钕，或二(2
‑
乙基己基)磷酸钕中的一种、二种或 多种；
[0026]选自氯化稀土配合物，MCl3·
nL，n＝1
‑
4，M为上述稀土元素中的 一种、二种或多种，L为有机配体，选自醇、醚或有机磷酸酯中的一 种、二种或多种，其中醇为C1～C8的醇，优选选自甲醇、乙醇、异 丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2
‑
乙基己醇中的一种、二种或多种； 醚为C1～C8的醚，优选选自乙醚、甲乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧 六环中的一种、二种或多种；有机磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙 酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯中的一种、二种或多种。
[0027]优选地，S1步骤中的铝化合物为具有AlR3和/或Al本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述官能化共轭二烯烃橡胶是分子主链以共轭二烯烃顺式结构单元为主，分子链末端含有二硫代氨基甲酸酯的官能化合成橡胶；分子主链中共轭二烯烃顺式结构单元含量高于96.0％。2.根据权利要求书1所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的共轭二烯烃包括但不限于C4～C6共轭二烯烃中的一种或二种以上；共轭二烯烃优选自丁二烯、异戊二烯或二者的混合物。3.根据权利要求书1所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的二硫代氨基甲酸酯基团具有如下所示结构，其中x＝1～6，R和R
′
各自独立地选自烷基、芳基、环烷基；4.根据权利要求书1所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的官能化共轭二烯烃橡胶的数均分子量范围为5
×
104—100
×
104g/mol，分子量分布范围为1.7—2.5，链中共轭二烯烃单元顺式含量为96.0％—99.9％，含二硫代氨基甲酸酯共轭二烯烃橡胶含量为共轭二烯烃橡胶整体质量分数的5％—100％，门尼粘度(ML1+4min，100℃)为15～90。5.一类官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法，包括以下步骤：S1、在惰性气体保护下，配置稀土催化剂，所述稀土催化剂特征在于，包括下述组分中的a和c，其中还可添加下述组分中的b和/或d中的一种或二种以上：组分a、稀土化合物；组分b、可选添加或可不选添加组分，为共轭二烯烃；组分c、铝化合物；为具有AlR3和/或AlHR2结构的一种或二种以上混合物，其中R为甲基、乙基、异丁基；组分d、为含卤素化合物，含卤素化合物为下述化合物中的一种、二种或多种；具有通式为AlR2X的卤化烷基铝、通式为Al2R3X3的倍半烷基铝、通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中R为乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基等，X为溴或氯；或为氯代甲基硅烷：一氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷或四氯化硅中的一种、二种或多种；S2、在聚合反应器中加入非极性有机溶剂和一定质量的共轭二烯烃，加热恒温至30℃—100℃；S3、将S1制备的催化剂加入到聚合反应器中引发共轭二烯烃聚合反应30min—6h；S4、将含有二硫代氨基甲酸酯试剂，加入S3步骤的聚合溶液中，继续反应30min—12h；S5、向聚合反应液中加入终止剂，终止聚合，凝聚，干燥。6.根据权利要求5所述的官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于：所述的S1步骤中的稀土化合物所述稀土化合物为下述化合物中的一种、二种或多种：选自羧酸稀土化合物，为M(RCOO)3；M为上述稀土元素中的一种、二种或多种，RCOO选自：环烷酸根、癸酸根、2
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乙基己酸根、辛酸根或新癸酸根中的一种、二种或多种；
选自磷酸稀土化合物，如二(2
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乙基己基)磷酸酯钕，2
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乙基己基磷酸单2
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乙基己基酯钕，或二(2
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乙基己基)磷酸钕中的一种、二种或多种；选自氯化稀土配合物，MCl3·
nL，n＝1
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4，M为上述稀土元素中的一种、二种或多种，L为有机配体，选自醇、醚或有机磷酸酯中的一种、二种或多种，其中醇为C1～C8的醇，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2
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【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，张松波，胡雁鸣，于琦周，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：