一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种固态聚合物电解质及其制备方法及其在二次电池中应用，所述固态聚合物电解质包括聚合物基体和锂盐，其中所述聚合物基体的分子链中有所述聚合物基体的分子链中有3种成分：提供锂离子传输通道与负极相容性的主体单体，包含硼杂环的烯类单体能提供锂离子传输通道同时能有效锚定阴离子、诱导锂离子均匀沉积，能与高电压正极材料产生强相互作用的高电压稳定单体。聚合物基体中的各功能性单体协同作用，实现了电解质基体优秀的正负极相容性、以及耐高电压特性，可应用于汽车动力电池、柔性储能器件中，实现固态电池在高电压、高电流密度下优越的循环稳定性和高安全性。高电流密度下优越的循环稳定性和高安全性。高电流密度下优越的循环稳定性和高安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂二次电池
，更具体的说是涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着对电动汽车、电网规模储能和先进电子设备需求的不断增长，更高能量密度和安全的储能设备被迫切需要。理论上将正极材料的容量提升一倍能将电池能量密度提升57％，同时将负极容量提升十倍也能使能量密度提升47％，使用高电压的正极材料和锂金属负极能极大提升锂电池的能量密度。但传统的有机液态电解质往往存在严重的安全问题，锂枝晶的生长和液态电解质的可燃性是锂金属电池安全问题的主要来源。
[0003]为解决锂金属电池的安全问题，使用不含液体成分的固态电池得到大力发展，根据其化学组成可以分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质因其脆性大，难以适应电池充放电循环过程中的电极体积变化。而聚合物固态电解质得益于其低成本、易加工、界面性能好、柔性可弯折等优势有望应用于汽车动力储能设备以及可穿戴设备中。但传统的聚合物电解质制备方法和材料往往存在高界面阻抗、低离子电导率、电极界面相容性差、电化学窗口窄等问题，导致其匹配高电压正极材料时难以实现室温下的长循环稳定。
[0004]CN109546212B公开了固态聚合物电解质制备方法及其固态二次电池属于二次电池领域，该聚合物电解质包括烯类硼单体、烯类碳酸酯单体、金属盐和自由基引发剂化合物，且所述金属盐选自碱金属盐、钙盐、镁盐、锌盐或铝盐中一种或多种；所述烯类硼单体为具有式1～式6之一的结构且至少含有一个乙烯基，分子量在2000g/mol以下的有机化合物，
[0005][0006]其中，R1～R9为氢原子、苯环、烷基链或含有苯环基团、醚氧基团、酯类基团、氰类基团、硼氧基团或硅氧基团或/和磷氧基团的烷基链段中的一种或多种。其所述固态聚合物电解质具有良好的室温离子传导能力，但该聚合物电解质的前体溶液粘度低、对多孔支撑材料和电极材料的润湿性差、与电极界面结合能力弱，使得聚合得到的固态电解质与电极材料无法有效接触，离子传输路径减少。此外该聚合物电解质的电化学窗口窄，与高电压正极材料匹配时发生分解，机械性能较差、无法适应电极材料在充放电循环过程中发生的体积变化，难以应用于动力电池。
[0007]因此，如何提供一种稳定性好、电导率高、具有正负极相容性的聚合物固态电解质及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种具有正负极相容性的耐高电压聚合物固态电解质及其制备方法及采用该聚合物电解质的固态二次电池。所述相容性包括化学相容性、电化学相容性和机械相容性。所述聚合物固态电解质包括聚合物基体和锂盐，其中，所述聚合物基体的分子链中有3种成分：提供锂离子传输通道与负极相容性的主体单体，提供锂离子传输通道同时能有效锚定阴离子的双功能单体，提供高电压正极稳定性的高压稳定单体。所述聚合物固态电解质膜具有较高的锂离子电导率、优异的高电压稳定性，能实现室温下高电压正极材料和锂金属负极的长效循环稳定。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]一种聚合物固态电解质，其结构如式I所示：
[0011][0012]其中，A为不饱和腈类结构单元、B为烯类碳酸酯结构单元、C为烯类硼单体结构单元；x、y和z的质量比为，为(1～20):(1～20):(1～10)；
[0013]R1～R3各自独立地选自氢原子、烷基链或含有苯环基团、醚氧基团、酯类基团、氰类基团、硼氧基团或硅氧基团或/和磷氧基团的烷基链段中的一种或多种。
[0014]优选的，所述不饱和腈类为丙烯腈、反丁烯二腈、2
‑
丁烯腈、烯丙基腈、丙烷二腈、乙氧甲叉氰乙酸乙酯、巴豆腈、3
‑
氨基巴豆腈、肉桂腈、4
‑
氰基苯乙烯、四氰基乙烯、1
‑
氧基马来腈、二氨基马来腈、乙氧基亚甲基丙二腈、3
‑
氨基
‑3‑
(4
‑
甲基哌嗪)丙烯腈、2
‑
氰基
‑3‑
(二甲基氨基)丙烯酸乙酯、2
‑
氰基
‑
3,3
‑
双(甲基硫代)丙烯酰胺中的任意一种或多种。
[0015]本专利技术的另一个目的在于提供上述的一种聚合物固态电解质，包括以下步骤：
[0016](1)在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于0.5ppm的环境下，将不饱和腈类单体与烯类硼单体、烯类碳酸酯单体、锂盐和自由基引发剂化合物混合，得到前驱体溶液。
[0017](2)在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于0.5ppm的环境中将第(1)步制得的前体溶液覆于多孔支撑材料或用于二次电池的金属负极材料的表面或用于正极活性材料表面，以微波、光、热或通电方式聚合反应得到固态聚合物电解质。
[0018]优选的，所述锂盐的质量为不饱和腈类单体与烯类硼单体、烯类碳酸酯单体质量之和的10～40wt％。
[0019]优选的，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂中的任意一种或至少两
种的组合。
[0020]上述优选的有益效果为：使用不同的锂盐种类对高电压材料循环的稳定性有影响，例如，使用二草酸硼酸锂能有效抑制高电压下电极材料对铝箔和电解质的腐蚀
[0021]优选的，所述自由基引发剂化合物的质量为不饱和腈类单体与烯类硼单体、烯类碳酸酯单体质量之和的0.05～1wt％。
[0022]上述优选的有益效果为：过少的引发剂用量难以使电解质聚合，过多的引发剂用量导致电解质的离子电导率下降。
[0023]优选的，所述自由基引发剂化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]上述优选的有益效果为：不同引发剂的引发条件和机制不同，列举的引发剂为常见的引发剂药品，价格低廉。例如：偶氮二异丁腈引发温度较低，通常为60℃，但引发过程中产生气体，会导致界面接触不好，BPO则引发温度较高，一般为80℃，引发效率快，不产生气体
[0025]优选的，所述多孔支撑材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯
‑
六氟乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶和纤维素中单一或多种成分组成的多孔膜以及无机陶瓷颗粒对上述聚合物基体表面改性的多孔复合膜。
[0026]上述优选的有益效果为：本专利技术中电解质的前体溶液对大部分多孔支撑材料都有较好的润湿性，能充分填充多孔支撑材料，为锂离子提供更多的传输通道，在实施例15中体现为较小的本体阻抗和界面阻抗。
[0027]本专利技术还有一个目的在于提供上述的一种聚合物固态电解质在固态二次电池中的应用。
[0028]优选的，所述固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物固态电解质，其特征在于，其结构如式I所示：其中，A为不饱和腈类结构单元、B为烯类碳酸酯结构单元、C为烯类硼单体结构单元；x、y和z的质量比为，为(1～20):(1～20):(1～10)；R1～R3各自独立地选自氢原子、烷基链或含有苯环基团、醚氧基团、酯类基团、氰类基团、硼氧基团或硅氧基团或/和磷氧基团的烷基链段中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种聚合物固态电解质，其特征在于，所述不饱和腈类为丙烯腈、反丁烯二腈、2
‑
丁烯腈、烯丙基腈、丙烷二腈、乙氧甲叉氰乙酸乙酯、巴豆腈、3
‑
氨基巴豆腈、肉桂腈、4
‑
氰基苯乙烯、四氰基乙烯、1
‑
氧基马来腈、二氨基马来腈、乙氧基亚甲基丙二腈、3
‑
氨基
‑3‑
(4
‑
甲基哌嗪)丙烯腈、2
‑
氰基
‑3‑
(二甲基氨基)丙烯酸乙酯、2
‑
氰基
‑
3,3
‑
双(甲基硫代)丙烯酰胺中的任意一种或多种。3.如权利要求1或2所述的一种聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于0.5ppm的环境下，将不饱和腈类单体与烯类硼单体、烯类碳酸酯单体、锂盐和自由基引发剂化合物混合，得到前驱体溶液。(2)在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于0.5ppm的环境中将第(1)步制得的前体溶液覆于多孔支撑材料或用于二次电池的金属负极材料的表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦伟锋，刘东，文建豪，文建超，
申请(专利权)人：深圳市国拓智能机械有限公司，
类型：发明
国别省市：