一种水溶性有机笼限域负载铑团簇催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术所提供的水溶性有机笼限域负载铑团簇催化剂的制备方法，是针对现有技术中贵金属团簇负载型催化剂中团簇颗粒极易团聚为粒径>2nm的纳米颗粒，从而导致催化剂活性中心减少、催化反应活性降低的缺陷，所提供的一种可以将铑团簇颗粒稳定负载在水溶性单分子笼HOFs腔体内部的方法；本发明专利技术首先合成水溶性单分子笼HOFs作为催化剂载体，然后加入RhCl3盐溶液，使铑离子吸附、配位、富集于HOFs笼腔体内部，再利用NaBH4还原，即可制得Rh@HOFs催化剂。由于单分子笼HOFs良好的水溶性，也使得Rh@HOFs催化剂具有良好的水溶性，使反应物和催化剂可以充分接触，从而可实现水相体系中高效的均相催化转化反应。更重要的是，向Rh@HOFs催化剂的水相均相体系中加入丙酮后，Rh@HOFs催化剂可聚沉析出，并通过过滤或离心的方式收集，实现Rh@HOFs催化剂的水相均相催化反应及液固相分离回收。相分离回收。

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性有机笼限域负载铑团簇催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于贵金属铑团簇负载型催化剂的制备方法
，具体涉及一种水溶性有机笼载体的制备，进而利用该有机笼载体限域负载铑团簇催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]超细贵金属团簇颗粒，通常由几个至几十个贵金属原子构成，其粒径小于2nm；相对于粒径>2nm的贵金属纳米颗粒，贵金属团簇表面金属原子所占比例更高，因此，贵金属团簇负载型催化剂可以在催化反应中提供更多的催化活性位点，大大提高催化反应活性。但是，由于超细贵金属团簇颗粒具有很高的表面能，导致贵金属团簇很容易团聚为粒径较大的纳米颗粒，进而减少催化活性位点，使催化剂反应活性大大降低。因此，构建稳定、催化活性优异的贵金属团簇负载型催化剂具有更加广泛的工业催化应用。
[0003]目前，制备贵金属团簇催化剂的方法主要有如下两种：(1)、使用有机稳定剂在贵金属团簇表面起保护作用，可以避免贵金属团簇团聚为纳米颗粒；例如，文献曾报道利用N杂环卡宾来稳定Au团簇(J.Am.Chem.Soc.2019,141,38,14997
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15002)、利用炔基来稳定Au团簇(J.Am.Chem.Soc.2020,142,42,18086
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18092)；但是，使用该方法制备贵金属团簇催化剂需要使用过量的有机稳定剂，稳定剂覆盖于贵金属团簇表面会覆盖活性位点，使其难以裸露，从而导致催化剂催化活性降低。(2)、利用具有高比表面积的载体材料来锚定分散贵金属团簇；例如：聚合物衍生的杂原子掺杂多孔碳材料等(Chem.Rev.2020,120,17,9363
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9419)都曾被用来制备贵金属团簇负载型催化剂；但是由于该方法中金属与载体之间具有比较弱的作用力，因此在贵金属团簇的制备中不可避免地出现贵金属团簇团聚为粒径较大的纳米颗粒。
[0004]贵金属团簇负载型催化剂主要可用于气固相、液固相等非均相催化反应体系；此外，非均相催化反应体系催化剂可以经离心或过滤分离；相比于非均相催化，均相催化反应由于反应物与催化剂处于相同相态的反应体系中，反应物与催化剂之间相当于分子级别的混合与接触，催化剂活性中心与反应物接触更密切，催化反应效率更高。因此，设计构建水溶性有机笼限域负载贵金属团簇催化剂，并将其应用到水相均相体系中的催化反应中，具有重要的工业催化应用价值。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有贵金属团簇催化剂制备技术和使用过程中存在的缺点而提供一种可以使贵金属团簇具有高分散性、高稳定性负载、并可均匀溶解于水相体系的铑团簇催化剂制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的是利用所制备的水溶性有机笼限域负载铑团簇催化剂，实现苯甲酸的催化加氢合成重要精细有机化学品环己甲酸。
[0007]为解决本专利技术的技术问题采用如下技术方案：
[0008]一种水溶性有机笼限域负载铑团簇催化剂的制备方法，具体方法如下：
[0009]步骤一：将反应物1.5mol间苯三酚、3mol三聚氯氰、1.5mol N,N
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二异丙基乙胺溶于1L四氢呋喃中，在0℃下搅拌反应2小时；自然升温至室温后，向上述溶液中滴加入500mL溶有1.5mol间苯三酚的丙酮溶液,在室温下搅拌反应72小时后，再向上述体系中加入1L 28wt％的氨水,在室温下搅拌反应12小时，过滤，分别用水、丙酮洗涤白色固体3次，室温下在真空干燥箱中干燥12小时，即制得水溶性单分子笼HOFs载体材料。
[0010]步骤二：用去离子水溶解HOFs材料，逐滴加入RhCl3水溶液，使铑离子配位、富集于HOFs笼腔体内部，之后滴加NaBH4溶液，使铑离子在笼腔体内部被充分还原为单质态并被限制于HOFs笼腔体内部，即制得Rh@HOFs催化剂。
[0011]所述步骤一中在0℃的条件下进行间苯三酚、三聚氯氰、N,N
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二异丙基乙胺在四氢呋喃中的反应。
[0012]所述步骤一中在室温下向反应体系中加入28wt％的氨水后，搅拌速率为300
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500转/分钟。
[0013]所述步骤一中用水和丙酮交替洗涤过滤后，在室温下采用真空干燥的方式获得HOFs载体材料。
[0014]所述步骤一中HOFs载体材料可溶于水中，但在HOFs载体材料的水溶液中加入丙酮与水体积比为15
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30％的溶液后，HOFs载体材料聚沉析出后，可以通过过滤或离心的方式收集。
[0015]所述步骤一中单分子笼HOFs载体材料的笼腔体尺寸约为0.5
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0.6nm。
[0016]所述步骤二中，贵金属铑的负载量与HOFs载体质量比为1
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30％。
[0017]所述步骤二中Rh@HOFs催化剂中Rh团簇的尺寸约为0.5
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0.6nm。
[0018]所述步骤二中Rh@HOFs催化剂可均匀溶解于水相体系，当向Rh@HOFs催化剂的水溶液体系中加入丙酮与水体积比为15
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30％的溶液后，Rh@HOFs催化剂可聚沉析出，可以通过过滤或离心的方式收集，实现所制备Rh@HOFs催化剂的水相均相催化反应及液固相分离回收。
[0019]上述水溶性有机笼限域负载贵金属团簇催化剂的制备方法得到的Rh@HOFs催化剂应用到催化苯甲酸加氢合成环己甲酸中，具体实施方法如下：将1g Rh@HOFs催化剂溶于500mL水中，并加入含有50g苯甲酸的1L高压反应釜中，用H2置换3
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4次，并充入2
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3个大气压的氢气，90℃，搅拌条件下进行反应，用气相色谱跟踪检测反应的转化率及选择性；反应过程中随着氢气的消耗，可向高压反应釜中补加氢气。在上述反应结束后，搅拌下向反应体系中加入50
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150mL的丙酮，使溶解的Rh@HOFs催化剂聚沉析出，并通过过滤或离心的方式回收Rh@HOFs催化剂。
[0020]本专利技术所提供的水溶性有机笼限域负载铑团簇催化剂的制备方法是针对现有技术中贵金属团簇颗粒极易团聚为粒径>2nm的纳米颗粒，致使催化剂活性中心减少、反应活性降低的缺陷，提供了一种可以将贵金属团簇颗粒稳定负载在水溶性单分子笼HOFs腔体内部的方法，本方法首先合成水溶性的单分子笼HOFs载体材料，然后加入RhCl3盐溶液，使铑离子在HOFs笼腔体内部吸附、配位、富集，通过NaBH4还原后，制得Rh@HOFs催化剂。本方法所制得的Rh@HOFs催化剂可以以单分子笼形态溶于水中，并且HOFs分子笼具有较大的分子窗口，有利于反应物分子与Rh@HOFs催化剂中的Rh团簇活性位点接触，从而提高催化效率。更
重要的是，这类水溶性Rh@HOFs催化剂，在水溶性体系中加入丙酮后，可聚沉析出，并通过过滤或离心的方式收集，实现所制备Rh@HOFs催化剂的水相均相催化反应及液固相分离回收。
[0021]本专利技术的优点：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水溶性有机笼限域负载铑团簇催化剂的制备方法及其应用，其特征在于具体方法如下：步骤一：将间苯三酚、三聚氯氰和氨水作为反应物，用来合成富含N、O原子及氨基基团的水溶性单分子笼HOFs载体材料；步骤二：用去离子水溶解HOFs材料，逐滴加入RhCl3盐溶液，使铑离子在HOFs笼内配位并富集于HOFs笼腔体内部，然后将NaBH4溶液逐滴加入，使铑离子充分被NaBH4还原为单质态并被限制于HOFs笼腔体内部，即制得Rh@HOFs催化剂；步骤三：在水相中可以溶解Rh@HOFs催化剂，通过向溶液中滴加丙酮与水体积比为15
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30％的溶液，可以使Rh@HOFs催化剂聚沉析出，经过过滤、洗涤、室温下真空干燥，即可得到粉末状Rh@HOFs催化剂。2.根据权利要求1所述的一种水溶性有机笼限域负载铑团簇催化剂的制备方法，其特征在于：所用的催化剂是将单分子笼HOFs作为载体；步骤一中制备单分子笼HOFs的方法为，首先将1.5mol间苯三酚、3mol三聚氯氰、1.5mol N,N
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二异丙基乙胺用1L四氢呋喃溶解，在0℃下搅拌反应2小时；自然升温至室温后，向上述溶液中逐滴加入500mL溶有1.5mol间苯三酚的丙酮溶液,在室温下搅拌反应72小时后，再向上述体系中加入1L 28wt％的氨水,在室温下搅拌12小时，过滤，分别用水、...

【专利技术属性】
技术研发人员：高武，王琛，石兴军，张莉，杨黄若茵，刘闯，黄兴华，董正平，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：