乙烯的（共）聚合制造技术

本申请涉及在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括：在溶液反应器、浆体反应器或气相反应器或它们的组合中进行的至少一个聚合阶段中，在聚合条件下在齐格勒

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯的（共）聚合


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合方法，尤其是利用特定齐格勒
‑
纳塔催化剂组分生产乙烯(共)聚合物以得到乙烯(共)聚合物的方法，特别是在具有所需益处的多阶段过程中，尤其是关于改进的分子量(M
w
)能力和共聚单体响应，以及进一步改进的聚合阶段之间的活性平衡和改进的(共)聚合物的结构完整性。

技术介绍

[0002]齐格勒
‑
纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在生产诸如乙烯(共)聚合物的聚烯烃的领域中是众所周知的。通常，催化剂至少包含由如下形成的催化剂组分：元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005年)第4至6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1至 3族的金属化合物、可选的元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，通常还包含内部给体。 ZN催化剂还可以包含其他催化剂组分，例如助催化剂和可选的外部给体。
[0003]用于生产聚烯烃(例如乙烯(共)聚合物)的催化剂组合物将决定聚合物的特性。因此，催化剂组合物可允许“定制”所生产树脂的特性。
[0004]WO2016097193描述了用于乙烯(共)聚合的催化剂组分，该催化剂组分由MgCl2*m ROH加合物的固体载体颗粒和负载在颗粒上的铝化合物、内部电子给体和钛化合物来制备。
[0005]WO2014004396描述了用于丙烯聚合的ZN催化剂，该ZN催化剂可以提供低XS(高全同立构规整度)和高MFR的聚丙烯。
[0006]Toho的EP1061088和EP1283222描述了用于丙烯聚合的固体ZN催化剂。催化剂由固体二醇镁、钛化合物和内部电子给体，尤其是邻苯二甲酸和马来酸的酯，来制备。

技术实现思路

[0007]本专利技术的一个目的是提供在齐格勒
‑
纳塔催化剂存在下在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括使乙烯聚合，可选地与共聚单体(选自C3‑
C
20
α
‑
烯烃)聚合，所述方法与现有技术相比提供了改进的特性和性能。本专利技术方法中所用的催化剂为环境可持续的，并且支持制备具有所需分子量和改进的(共)聚合物结构完整性的乙烯(共)聚合物。
[0008]本专利技术的目的通过在齐格勒
‑
纳塔催化剂存在下在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法得以实现，所述方法包括使乙烯聚合，可选地与共聚单体(选自C3‑
C
20
α
‑
烯烃)聚合，其特征在于独立权利要求中所述的内容。从属权利要求中公开了本专利技术的优选实施方式。
附图说明
[0009]在下文中，将参考图1至图4的附图通过优选实施方式更详细地描述本专利技术。
[0010]图1显示了使用比较催化剂和本专利技术催化剂生产乙烯
‑
己烯共聚物的多阶段反应器配置的不同反应器中的乙烯浓度和催化剂生产率。
[0011]图2显示了使用比较催化剂和本专利技术催化剂生产乙烯
‑
己烯共聚物的多阶段反应器配置的GPR反应器中的氢气响应。
[0012]图3显示了使用比较催化剂和本专利技术催化剂生产乙烯
‑
己烯共聚物的多阶段反应器配置的GPR反应器中的1
‑
己烯(共聚单体)响应。
[0013]图4显示了使用比较催化剂和本专利技术催化剂的多阶段反应器配置的GPR反应器中生产的乙烯
‑
己烯共聚物的粒径分布。
具体实施方式
[0014]出乎意料地，已经发现使用包含特定固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分的齐格勒
‑
纳塔催化剂提供了优异的催化剂性能、增加的分子量(M
w
)能力和共聚单体响应，以及进一步改进的聚合阶段之间的活性平衡和改进的(共)聚合物的结构完整性，特别是当所述齐格勒
‑ꢀ
纳塔催化剂用于生产乙烯(共)聚合物的多阶段过程时。特定固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分可通过、优选通过本文所述和权利要求所述的方法来获得。
[0015]本文提供了在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括：在溶液反应器、浆体反应器或气相反应器或它们的组合中进行的至少一个聚合阶段中，在聚合条件下在齐格勒
‑
纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，可选地与共聚单体聚合，所述共聚单体选自C3‑
C
20
α
‑ꢀ
烯烃、优选选自C4‑
C
10
α
‑
烯烃；
[0016]其中，所述齐格勒
‑
纳塔催化剂包含：
[0017](A)固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分；以及
[0018](B)助催化剂；
[0019]其中，所述固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分(A)通过包括如下步骤的方法获得：
[0020](a)使固体醇镁化合物与如下接触，得到固体催化剂前体：
[0021](a
‑
i)IUPAC元素周期表第4至6族过渡金属的第一化合物、优选为四价钛化合物；以及
[0022](a
‑
ii)第一内部电子给体化合物；
[0023](b)可选地洗涤步骤(a)的固体催化剂前体；
[0024](c)使步骤(a)或(b)的固体催化剂前体与如下接触：
[0025](c
‑
i)IUPAC元素周期表第4至6族过渡金属的第二化合物、优选为四价钛化合物；以及
[0026](c
‑
ii)第二内部给体化合物；
[0027](d)洗涤步骤(c)的产物；以及
[0028](e)回收固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分。
[0029](A)固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分
[0030]如本段和下文中所用的术语“齐格勒
‑
纳塔催化剂组分”指齐格勒
‑
纳塔催化剂或齐格勒
‑ꢀ
纳塔催化剂体系的主催化剂，它们在本申请中具有相同的含义，包括所述主催化剂，即本专利技术的齐格勒
‑
纳塔催化剂组分，包含第4至6族过渡金属的化合物、第1至3族金属(优选镁)的化合物和内部电子给体，如本文所定义。
[0031]此处，IUPAC元素周期表指元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005年)。
[0032]特别地，齐格勒
‑
纳塔催化剂组分指由醇镁化合物、第4族金属的化合物(特别是钛化合物)和内部电子给体形成的催化剂组分。
[0033]本专利技术的固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分优选由包含如下的化合物制备：
[0034](i)式Mg(OR)2的二醇镁的固体颗粒，式中，每个R独立地为C1‑
C4烷基、优选为 C1‑
C3烷基；
[0035](ii)式Ti(O本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括：在溶液反应器、浆体反应器或气相反应器或它们的组合中进行的至少一个聚合阶段中，在聚合条件下在齐格勒
‑
纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，可选地与共聚单体聚合，所述共聚单体选自C3‑
C
20
α
‑
烯烃、优选选自C4‑
C
10
α
‑
烯烃；其中，所述齐格勒
‑
纳塔催化剂包含：(A)固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分；以及(B)助催化剂；其中，所述固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分(A)通过包括如下步骤的方法获得：(a)使固体醇镁化合物、优选式中R为C1‑
C4烷基的式Mg(OR)2的固体醇镁化合物与如下接触，得到固体催化剂前体：(a
‑
i)IUPAC元素周期表第4至6族的第一过渡金属的化合物、优选为四价钛化合物；以及(a
‑
ii)第一内部电子给体化合物；(b)可选地洗涤步骤(a)的固体催化剂前体；(c)使步骤(a)或(b)的固体催化剂前体与如下接触：(c
‑
i)IUPAC元素周期表第4至6族的过渡金属的第二化合物、优选为四价钛化合物；以及(c
‑
ii)第二内部电子给体化合物；(d)洗涤步骤(c)的产物；以及(e)回收固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分由包含如下的化合物获得：(i)式Mg(OR)2的二醇镁的固体颗粒，式中，每个R独立地为C1‑
C4烷基、优选为C1‑
C3烷基；(ii)式Ti(OR)4‑
y
X
y
的第一钛化合物，式中，R为C1‑
C6烷基，X为卤素、优选为Cl，y为1至4的整数；(iii)第一内部电子给体，其选自包含一个以上醚基的醚；(iv)式Ti(OR)4‑
y
X
y
的第二钛化合物，式中，R为C1‑
C6烷基，X为卤素、优选为Cl，y为1至4的整数；所述第一钛化合物和所述第二钛化合物可以相同或不同，优选所述第一钛化合物和所述第二钛化合物相同；(v)第二内部电子给体，所述第二内部电子给体优选和所述第一内部电子给体相同。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体醇镁化合物选自二甲醇镁和二乙醇镁、优选为二乙醇镁。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述固体齐格勒
‑
纳塔催化剂组分的基于体积分布的中值粒径(D
[v,0.5]
)为3至100μm、优选为5至70μm、更优选为5至50μm、进一步优选为5至20μm，由相对跨度((D
[v,0.9]
‑
D
[v,0.1]
)/D
[v,0.5]
)定义的粒径分布(PSD)优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.0以下。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述固体醇镁化合物以在芳烃中的悬浮液的形式提供。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钛化合物为式Ti(OR)4‑
y
X
y
的含氯
钛化合物，式中，R为C1‑
C6烷基，y为1至4的整数；优选地，所述钛化合物为TiCl4。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述内部电子给体选自包含一个以上醚基的直链、支链或环状的醚以及它们的衍生物和混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述内部电子给体选自式(I)化合物至式(VI)化合物的醚：式中，X1和X2各自独立地选自O和N(R5)；R1选自H、C1‑
C3烷基和含氧杂环；优选地，R1选自H、甲基、四氢呋喃基和呋喃基；R2选自H和甲基；R3和R4独立地选自C1‑
C4烷基；优选地，R3和R4独立地选自C1‑
C2烷基；更优选地，R3和R4为甲基；作为齐格勒
‑
纳塔催化剂中的内部给体，R5选自H和直链、支链或环状的C1‑
C8烷基，优选选自H和直链或支链的C1‑
C4烷基；式中，R
21
为C4‑
C
10
烷基、优选选自3
‑
甲基丁基和壬基；R
22
和R
23
各自独立地为C1‑
C3烷基；式中，R
31
至R
35
相同或不同，可以为氢、直链或支链的C1‑
C8烷基或C3‑
C8亚烷基；或者R
31
至R
35
中的两个以上可以形成环；
优选地，两个R
31
相同且为直链C1‑
C4烷基、更优选为甲基或乙基；或者，两个R
31
与碳原子形成环，它们连接到C3‑
C7环、优选环戊基或环己基环；优选地，R
32
至R
35
为H或C1‑
C2烷基，或者残基R
32
至R
35
中的两个以上可以形成环；更优选地，残基R
32
至R
35
中的至多两个为甲基，其余为H；式中，R
41
选自H、C1‑
C3烷基、
‑
CH2OR
42
和含氧杂环；R
42
选自直链或支链或环状的C1‑
C8烷基；优选地，R
41
选自H、C1‑
C3烷基和四氢呋喃基；更优选地，R
41
选自H、甲基和2
‑
四氢呋喃基；式中，R
51
选自
‑
C(O)
‑
R
52
和含氧杂环(Het)，式中，R
...

【专利技术属性】
技术研发人员：V，
申请(专利权)人：北欧化工公司，
类型：发明
国别省市：