补锂添加剂及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请补锂添加剂包括颗粒状的补锂材料，还包括氟化锂，且氟化锂至少结合在补锂材料的表面，且该氟化锂是有机氟源与补锂材料所含残碱反应生成。本申请补锂添加剂纯度高，至少原位结合在补锂材料表面的氟化锂包覆层有效起到隔绝保护的作用，保证补锂材料具有高的补锂效果、储存性能和加工性能；而且氟化锂提高了的锂离子嵌脱性和锂离子导率。另外，补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。产成本。产成本。

【技术实现步骤摘要】
补锂添加剂及其制备方法和应用


[0001]本申请属于二次电池领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。锂离子电池被广泛应用于电动车、电动工具、可移动电子消费品以及储能等诸多方面。
[0003]目前最常用的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰(铝)酸锂三元材料(俗称三元材料)、钴酸锂、锰酸锂等，负极应用最多的是碳基石墨材料以及硅基负极材料等。虽然锂离子电池有很多优点，但是锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li
+
，意味着从正极材料脱出的Li
+
部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗Li
+
，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。如在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
[0004]为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，研究者开发出了相关富锂化合物，如Li3N、Li2S、Li2NiO2、Li5FeO4、Li2MnO2等，作为添加剂来解决首次充放电锂离子不可逆损耗的问题。
[0005]这些现有富锂化合物中，大部分补锂材料都是以过渡金属的锂盐作为补锂材料，但是该材料由于制备工艺及自身性质缺陷，经常会导致原料反应不完全，纯度不够高从而性能较差，同时也导致材料对水氧敏感，尤其是遇水会发生反应严重变质，加工过程对水控制要求极其严格，难以在现有电池产线上进行大规模应用。虽然目前有公开采用如碳包覆富锂化合物以隔绝环境中的水氧等不利因素，但是现有该些包覆层无法有效除去富锂化合物所含的原料残留物，而且包覆的致密性不理想，而且还额外增加了离子嵌脱的路径和影响了离子导率。

技术实现思路

[0006]本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种补锂添加剂及其制备方法，以解决现有补锂添加剂存在纯度不高导致补锂效果、存储性和加工性不理想的技术问题。
[0007]本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有该电极片的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率等电化学性能不理想的技术问题。
[0008]为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种补锂添加剂。本申请补锂
添加剂包括颗粒状的补锂材料，还包括氟化锂，且氟化锂至少结合在补锂材料的表面，且氟化锂是有机氟源与补锂材料所含残碱反应生成。
[0009]进一步地，结合在补锂材料表面的氟化锂形成全包覆或部分包覆补锂材料的氟化锂包覆层。
[0010]进一步地，氟化锂是由有机氟源与补锂材料于保护气氛中进行热裂解处理和与补锂材料所含残碱反应生成。
[0011]进一步地，补锂材料的颗粒表层中也含有氟化锂，且颗粒表面结合的氟化锂含量高于颗粒表层所含的氟化锂。
[0012]进一步地，在补锂添加剂中，氟化锂的质量百分含量为0.1
‑
5％。
[0013]进一步地，补锂添加剂还包括疏水封装层，疏水封装层包覆补锂材料，且包覆分布在补锂材料表面的氟化锂。
[0014]进一步地，补锂材料包括L
x
M
y
O
z
、Li
w
A中的至少一种，其中，分子式中的L为Li或/和Li与不超过30％的K、Na中至少一种的混合碱金属元素；M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe
‑
Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg其中的至少一种；O为氧元素；A包括C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤5，0＜w≤5。
[0015]进一步地，补锂材料所含残碱包括氧化锂和/或碳酸锂，氧化锂的残留量低于0.15％，碳酸锂的的残留量低于0.45％。
[0016]进一步地，补锂添加剂为正极补锂添加剂，且由正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度25％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于30％；或由正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度10％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于20％。
[0017]更进一步地，疏水封装层包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
[0018]本申请的第二方面，提供了本申请补锂添加剂的制备方法。本申请补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
[0019]于保护气氛中，将有机氟源与补锂材料颗粒原料进行混合处理并进行反应处理，至少在颗粒形貌补锂材料表面生成氟化锂。
[0020]进一步地，补锂材料颗粒原料与氟源是按照100：(1
‑
15)的质量比进行混合处理。
[0021]进一步地，混合处理的温度为80
‑
400℃。
[0022]进一步地，反应处理的温度为300
‑
600℃。
[0023]进一步地，生成的氟化锂形成氟化锂包覆层，全包覆或部分包覆补锂材料。
[0024]进一步地，保护气氛是通过持续通入化学惰性气体形成，且化学惰性气体被导入补锂材料颗粒原料中进行鼓泡处理，实现混合处理。
[0025]具体地，有机氟源是通过流动的方式与补锂材料颗粒原料进行混合处理并同时进行反应处理。
[0026]具体地，有机氟源包括600℃以下发生分解且不含羟基的有机氟化物。
[0027]本申请的第三方面，提供了一种电极片。本申请电极片包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中含有本申请补锂添加剂或由本申请补锂添加剂制备方法制备的补锂添加剂。
[0028]本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括正极片和负极片；正极片为
本申请电极片，且本申请电极片所含的补锂添加剂为正极补锂添加剂；
[0029]和/或，负极片为本申请电极片，且本申请电极片所含的补锂添加剂为负极补锂添加剂。
[0030]与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
[0031]本申请补锂添加剂通过氟源与补锂材料所含残碱反应至少在补锂材料表面原位生成氟化锂，一方面有效降低或除去包括残留的补锂材料原料等残碱的残留，提高补锂材料的纯度，从而赋予本申请补锂添加剂良好的补锂效果；另一方面，由于补锂材料的纯度高，且生成的氟化锂至少原位结合在补锂材料的表面，有效起到隔绝保护的作用，使得补锂材料与外界有效隔离，避免外界中如水分和二氧化碳与补锂材料的接触，保证补锂材料的稳定性从而保证补锂添加剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂添加剂，包括颗粒状的补锂材料，其特征在于，还包括氟化锂，且所述氟化锂至少结合在所述补锂材料的表面，且所述氟化锂是有机氟源与所述补锂材料所含残碱反应生成。2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：结合在所述补锂材料表面的氟化锂形成全包覆或部分包覆所述补锂材料的氟化锂包覆层；和/或所述氟化锂是由所述有机氟源与所述补锂材料于保护气氛中进行热裂解处理和与所述残碱反应生成；和/或所述补锂材料的颗粒表层中也含有氟化锂，且所述颗粒表面结合的所述氟化锂含量高于所述颗粒表层所含的所述氟化锂。3.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其特征在于：在所述补锂添加剂中，所述氟化锂的质量百分含量为0.1
‑
5％；和/或所述补锂添加剂还包括疏水封装层，所述疏水封装层包覆所述补锂材料，且包覆分布在所述补锂材料表面的所述氟化锂；和/或所述补锂材料包括L
x
M
y
O
z
、Li
w
A中的至少一种，其中，分子式中的L为Li或/和Li与不超过30％的K、Na中至少一种的混合碱金属元素；M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe
‑
Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg其中的至少一种；A包括C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤5，0＜w≤5；和/或所述补锂材料所含残碱包括氧化锂和/或碳酸锂，所述氧化锂的残留量低于0.15％，所述碳酸锂的残留量低于0.45％；和/或所述补锂添加剂为正极补锂添加剂，且由所述正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度25％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于30％；或由所述正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱成奔，万远鑫，孔令涌，钟泽钦，钟文，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：