铜催化剂在电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种铜催化剂在电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中的应用。该应用中，在电化学体系下实现了腈类有机物末端氰基的高选择性加氢合成伯胺有机物，该方法具有所需催化剂成本低，性能稳定，加氢制备伯胺条件温和，操作简单、环保等特点，具有很好的应用前景。应用前景。应用前景。

【技术实现步骤摘要】
铜催化剂在电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中的应用


[0001]本专利技术涉及有机化学的电催化合成
更具体地，涉及一种铜催化剂在电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中的应用。

技术介绍

[0002]伯胺是一种广泛应用于制药，农药，染料，天然产物和聚合物等精细化工领域的重要工业中间体，有机腈的氰基加氢反应提供了一种高效且环保的伯胺合成方法，但产物有伯胺，以及脱氨(NH3)缩合偶联形成的仲胺和叔胺，选择性差，因此如何阻止还原过程中的缩合反应，提高伯胺的选择性显得尤为重要。已报道研究表明，无论是均相还是非均相体系，催化剂和反应环境对提高伯胺的选择性都至关重要。Raney Co，Ni和其他贵金属(Pd，Pt，Ru和Ir)是多相体系常用的氰基加氢制伯胺催化剂，而Ru、Rh的金属配合物以及Fe
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，Co
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和Mn
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PNP等在均相体系下能够催化多种芳腈和脂肪腈的高选择性加氢制伯胺，但上述方法常常需要在较为苛刻的反应条件下进行，如采用高浓度的NH3或强碱以抑制伯胺与加氢反应亚胺中间体的缩合，以及高温高压H2作为还原剂等，这些都阻碍了相关催化体系的规模化应用。
[0003]公开号为CN106582709A的专利文献，公开了一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂及其制备方法。该催化剂是由负载在活性炭载体上的Ru和Ni活性组分组成，芳香腈的氢化过程采用的温度为150℃～200℃，压力为2MPa～10MPa，还原剂为H2气。
[0004]公开号为CN110813281A的专利文献，公开了一种纳米碳负载团簇态钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备伯胺中的应用，属于液相腈类化合物催化加氢应用催化剂
以纳米碳负载团簇状态钯作为催化剂，在温和条件下，高选择性地生成伯胺化合物；催化反应条件为：反应温度30～70℃，氢源为氨硼烷。
[0005]公开号为CN109651159A的专利文献，公开了一种氢转移选择性还原腈类制备伯胺的方法。该方法在温和的条件下，以腈类化合物为原料，以噁唑硼烷为氢转移试剂，加入了廉价的铜、铁等金属盐或廉价易得的碘单质为添加剂，进一步促进了氢转移反应的发生，分别在不同的条件下能够选择性合成一系列对应的伯胺。反应具有高收率和高选择性。
[0006]公开号为CN103965057A的专利文献，公开了一种腈制备伯胺的方法，在铜化合物的催化下，腈与硼氢化钾在溶剂中发生还原反应，反应完全后，经过后处理得到所述的伯胺，制备伯胺产率在80％以上，并且反应溶剂易纯化回收，成本低，催化剂铜盐易回收利用，绿色环保，可利用于工业生产。
[0007]公开号为CN101011661的专利文献，公开了一种脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂，摩尔比组成为镍∶钴∶助催化剂∶稀土金属＝100∶0.01～2.0∶1～15∶0.01～1。
[0008]公开号为CN1635991A的专利文献，公开了一种在通过将腈氢化而制备伯胺的方法方面的改进。该氢化方法的改进在于，使用了一种用预先吸附的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐如K2CO3或KHCO3离位改性的氢化催化剂。
[0009]公开号为CN1483016A的专利文献，公开了一种用包含氢的气体催化氢化亚胺和/或腈制备胺的方法，其中使用成型的Raney催化剂作为氢化催化剂，而且该催化剂为中空体的形式。
[0010]公开号为CN1365965的专利文献，公开了一种在载体上含有基于催化剂总重量为0.1～10％(重量)Pd的含Pd催化剂存在下，在50～250℃温度和5～350bar压力下，通过将通式(III)的腈X－CN(III)与氢反应，制备通式(I)的伯胺X－CH2－NH2(I)和通式(II)的仲胺的混合物。
[0011]但是，上述专利均是在非电化学体系提出的，且大多采用高温高压氢气作为氢源。因此，设计开发出一种反应条件温和、操作简便、绿色环保的氰基选择性加氢制伯胺的高效催化体系是迫切需要的。
[0012]电化学加氢是有望替代传统腈加氢制伯胺的一种十分具有吸引力的方法，尤其是可以在常态(常温常压)下的水溶液中开展，直接以水分子H2O作为质子源。然而目前来看，加氢反应的动力学缓慢、官能团耐受性差，以及伯胺的选择性不理想，仍是电催化氰基加氢制伯胺反应的主要问题。

技术实现思路

[0013]基于以上问题，本专利技术的目的在于提供一种铜催化剂在电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中的应用，该应用中，在电化学体系下实现了腈类有机物末端氰基的高选择性加氢合成伯胺有机物，该方法具有所需催化剂成本低，性能稳定，加氢制备伯胺条件温和，操作简单、环保等特点，具有很好的应用前景。
[0014]为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0015]铜催化剂在电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中的应用。
[0016]进一步地，所述铜催化剂作为阴极催化剂用于电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中。
[0017]进一步地，所述腈类有机物的结构式为：R
‑
CN；其中，R选自C1～C
12
的取代基，优选为C1～C
12
的直链或支链烷烃、环烷烃、醇或羧酸中的一种。
[0018]本专利技术的应用中，铜催化剂在电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中的产物为R
‑
CH2‑
NH2，其中，R的定义与上述在腈类有机物的结构式中的定义相同。
[0019]进一步地，所述电催化反应中，阴极室电解质溶液用二氧化碳气体饱和。将CO2气体引入反应体系，利用CO2与伯胺分子间的可逆反应以保护氰基加氢的伯胺产物，以提升反应选择性，提高伯胺产率。另外，本专利技术中的铜催化剂能够与溶液中溶解的CO2分子协同作用，共同抑制产氢、CO2还原、伯胺亚胺缩合等副反应，提高伯胺产率。
[0020]进一步地，在反应过程中，二氧化碳气体连续的通入电解质溶液中，流量为10～60mL/min，优选为30mL/min。
[0021]进一步地，所述电催化反应的反应电位相对于可逆氢电极为
‑
0.3～
‑
1.3V，反应时间为15分钟～5小时。优选地，所述电催化反应的反应电位相对于可逆氢电极为
‑
0.3～
‑
0.9V，更优选为
‑
0.3～
‑
0.7V，更优选为
‑
0.5～
‑
0.7V，此时对伯胺的选择性更高。
[0022]进一步地，所述电催化反应为恒电位法、恒电流法或动电位扫描法中的一种或几种。
[0023]进一步地，所述电催化反应中，阳极催化剂为钌铱氧化物催化剂。
[0024]进一步地，所述电催化反应中，阴极室、阳极室所用电解质溶液中，电解质为金属的可溶性盐，溶剂为水或水与醇的混合溶液。其中，溶剂水既是作为电解液溶剂，也是在阴极极化下直接作为腈加氢的质子源。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.铜催化剂在电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜催化剂作为阴极催化剂用于电催化腈类有机物氰基选择性加氢制备伯胺反应中。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述腈类有机物的结构式为：R
‑
CN；其中，R选自C1～C
12
的取代基，优选为C1～C
12
的直链或支链烷烃、环烷烃、醇或羧酸中的一种。4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述电催化反应中，阴极室电解质溶液用二氧化碳气体饱和；优选地，在反应过程中，二氧化碳气体连续的通入电解质溶液中，流量为10～60mL/min。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电催化反应的反应电位相对于可逆氢电极为
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0.3～
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1.3V，反应时间为15分钟～5小时；优选地，所述电催化反应为恒电位法、恒电流法或动电位扫...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕小军，张大峰，付文甫，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：