抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和在制备腕带、菜板、手机壳中的应用。制备方法包括：将大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将含有巯基的醇和/或酸经第二浇注口加入到双螺杆挤出机中，挤出得到末端巯基的聚氨酯弹性体材料后和银离子抗菌剂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料。本发明专利技术的抗菌剂可在整个制品体相、表面均匀分布，一方面使银离子始终处在一个稳定的状态，不易与空气中的氧等发生显色反应，进而避免制品出现颜色变化；另一方面，体相中与巯基结合的银离子溶出速度减缓，抗菌时效性大大延长。性大大延长。

【技术实现步骤摘要】
抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化工材料合成
，具体涉及一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化，化学结构上没有或很少有化学交联的聚氨酯，在宽广的硬度范围内具有高强度、高模量、较好的弹性、优良的耐磨性和良好的耐油性，因此，广泛应用于医学、工业、农业、军事等各大领域。
[0003]然而，TPU材料在适宜的温度和湿度条件下，表面极易滋生细菌，这严重限制了TPU材料在智能穿戴、医疗等有较高抗菌性能要求领域的应用。
[0004]目前，对于抗菌TPU的制备，主要是通过物理共混的方式，将有机或无机抗菌剂加入到TPU中。
[0005]有机抗菌剂大多为小分子杀菌剂，具有初始杀菌能力强、杀菌即效和抗菌谱广等优点，而且无论是粉状还是液体都比较容易分散到高分子材料中，合成技术比较成熟，价格相对便宜。但是，由于TPU材料为强极性材料，与有机抗菌剂相容性差，抗菌剂容易在TPU材料中迁移出来，导致材料抗菌时效性短，并且有机抗菌剂迁移到制品表面，会严重影响制品的生物安全性。
[0006]无机抗菌剂安全、长效、耐高温，不会出现耐性菌。金属离子是无机类抗菌剂很重要的部分，尤其银系抗菌剂近几年来应用最广。
[0007]银系抗菌剂的抗菌功能成分是银离子，银离子作为一种无机抗菌剂，具有安全性、广谱性、长效性、抑菌效果显著的优点，是一种非常理想的抗菌剂。
[0008]但是，银离子具有很强的光敏反应、稳定性差，易于发生化学反应转变成氧化银等有色物质。添加银离子作为抗菌剂的TPU材料，由于TPU的透水、透气性相对较高，使得TPU材料在太阳光照射下，氧化变色，严重影响了银离子抗菌TPU的推广。
[0009]公开号为CN102786708A的专利说明书公开了一种抗菌医用高分子材料的制备方法。采用等离子体设备对高分子材料进行处理，获得高表面活性的医用高分子材料，然后在材料表面接枝硅烷偶联剂，形成自组装单层膜SAM，该自组装单层膜捕获溶液中的银离子而制得与高分子材料基团有很强结合力的抗菌涂层。从而获得表面结构稳定、抗菌性能持久的高分子材料。该方法只适用于对最终制品进行表面处理，不适用于原材料处理；并且表面结构一旦受到外力破坏，制品就失去了抗菌性能。

技术实现思路

[0010]针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，在TPU分子链合成的最后，加入含有巯基的醇和/或酸，通过异氰酸酯与羟基和/或羧基的化学反应，将巯基引入到TPU分子链末端。将上述巯基封端的TPU，与银离子抗菌剂混合之后，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗菌热塑性聚氨酯
弹性体材料。
[0011]具体技术方案如下：
[0012]一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括步骤：
[0013](1)将大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂(如小分子二元醇等)经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将含有巯基的醇和/或酸经第二浇注口加入到所述双螺杆挤出机中，挤出得到末端巯基的聚氨酯弹性体材料；
[0014](2)将步骤(1)得到的末端巯基的聚氨酯弹性体材料和银离子抗菌剂混合后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料。
[0015]在本专利技术制备方法中，大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂在从第一浇注口输送到第二浇注口的过程中充分反应，并且在第二浇注口到模头之间与含有巯基的醇和/或酸进一步充分反应，在这样的工艺条件下，含有巯基的醇和/或酸与TPU分子链末端的
‑
NCO基团发生反应，将巯基接枝到TPU分子链的末端。
[0016]所述大分子二元醇的数均分子量优选为500～5000g/mol，进一步优选为1000～4000g/mol。
[0017]所述大分子二元醇优选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯
‑
醚二元醇中的一种或两种以上的混合物。
[0018]在一优选例中，步骤(1)中，所述大分子二元醇于90～120℃预热后再加入到双螺杆挤出机中。
[0019]所述二异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物，进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0020]所述扩链剂优选为乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇(BDO)、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇中的一种或两种以上的混合物，进一步优选为1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇中的至少一种。
[0021]所述含有巯基的醇优选自2
‑
巯基
‑3‑
甲基
‑1‑
丁醇、巯基乙醇中的一种或两种的混合物。
[0022]所述含有巯基的酸优选自4
‑
(巯基甲基)
‑
2,6
‑
吡啶二甲酸、顺式
‑4‑
巯基
‑
环己烷羧酸、2
‑
(巯基甲基)戊烷二酸、3
‑
巯基丙酸、对巯基苯甲酸中的一种或两种以上的混合物。
[0023]所述银离子抗菌剂优选为磷酸盐载银、硅酸盐载银、硼酸盐载银中的一种或两种以上的混合物。
[0024]所述大分子二元醇、所述二异氰酸酯、所述扩链剂、所述巯基的醇和/或酸、所述银离子抗菌剂的质量份之比优选为40～80:20～50:2～10:0.5～5:0.001～0.01。
[0025]所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述大分子二元醇、所述扩链剂的羟基总和的摩尔比(R值)大于1:1，优选为1.01～1.05:1，进一步优选为1.01～1.02:1。
[0026]在一优选例中，所述抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料的原料组成还包括0.01～0.5质量份的主抗氧剂、0～0.15质量份的辅助抗氧剂和0～0.01质量份的催化剂。
[0027]所述主抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂246中的至少一种。
[0028]所述辅助抗氧剂优选为抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1310中的至少一种。
[0029]所述催化剂优选为有机锡、有机铋类中的至少一种。
[0030]在一优选例中，步骤(1)中，所述大分子二元醇与所述主抗氧剂和可选择性加入的
所述辅助抗氧剂、所述催化剂于90～120℃混匀后再加入到双螺杆挤出机中。
[0031]在一优选例中，步骤(1)中，所述第一浇注口、所述第二浇注口均采用干燥氮气保护。
[0032]步骤(1)中，所述第一浇注口到所述第二浇注口的区间温度优选为100～230℃，进一步优选为150～210℃，所述第二浇注口到所述双螺杆挤出机本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将含有巯基的醇和/或酸经第二浇注口加入到所述双螺杆挤出机中，挤出得到末端巯基的聚氨酯弹性体材料；(2)将步骤(1)得到的末端巯基的聚氨酯弹性体材料和银离子抗菌剂混合后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇的数均分子量为500～5000g/mol，优选为1000～4000g/mol；所述大分子二元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯
‑
醚二元醇中的一种或两种以上的混合物；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述扩链剂为乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇中的一种或两种以上的混合物，优选为1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇中的至少一种；所述含有巯基的醇选自2
‑
巯基
‑3‑
甲基
‑1‑
丁醇、巯基乙醇中的一种或两种的混合物；所述含有巯基的酸选自4
‑
(巯基甲基)
‑
2,6
‑
吡啶二甲酸、顺式
‑4‑
巯基
‑
环己烷羧酸、2
‑
(巯基甲基)戊烷二酸、3
‑
巯基丙酸、对巯基苯甲酸中的一种或两种以上的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洋，高玉宝，林芳竹，刘建文，宋红玮，
申请(专利权)人：美瑞新材料创新中心山东有限公司，
类型：发明
国别省市：