一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域，聚酰亚胺树脂组合物的制备方法包括以下步骤：(1)氮气氛围下，在极性有机溶剂的体系中，以二胺单体和二酐单体为原料制备聚酰胺酸溶液；(2)向步骤(1)的聚酰胺酸溶液中加入N,N

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)由于其独特的刚性主链结构使其具有良好的热力学性能、介电性能、耐腐蚀性能，并广泛应用于航空航天、汽车制造、微电子器件、气体分离膜、胶黏剂等领域。但是聚酰亚胺树脂本身电导率较低、导热性能差，这些缺点限制了聚酰亚胺在航空、微电子等领域的应用。一般来说，聚酰亚胺是通过使用聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酯等)经酰亚胺化反应制备得来，但在大多数情况下，聚酰亚胺只能在高温(>250℃)条件下才能实现完全酰亚胺化。然而，过高的固化温度会严重损害聚酰亚胺的性能，极大地限制了其在液晶显示、非线性光学、柔性铜涂层和半导体封装等领域的应用。因此，在保证聚酰亚胺基本性能的前提下，制备出能够实现低温固化的聚酰亚胺是目前亟待解决的问题。
[0003]现有技术中，降低酰亚胺化温度的主要方法包括：(1)进行分子结构设计，提高分子链柔性从而降低酰亚胺化温度；(2)一步法，原料在高沸点溶剂(酚类等)中直接反应转化为聚酰亚胺；(3)加入酰亚胺化促进剂，通过热亚胺化或化学亚胺化的制备工艺来降低酰亚胺化温度。
[0004]当前降低酰亚胺化温度最为广泛的方法是引入酰亚胺化促进剂，常见的酰亚胺化促进剂主要包括氮杂环类、叔胺类、羟基酸类等催化剂和化学亚胺化脱水剂两大类。对于氮杂环类、叔胺类、羟基酸类等催化剂在酰亚胺化的过程中可以起到催化作用，反应前后并不改变其分子结构，但催化效果不是很显著，通常在要高于200℃以及高掺量的前提下才能得到完全酰亚胺化以及较低催化剂残留的聚酰亚胺树脂。而化学亚胺化脱水剂这一类酰亚胺化促进剂，可以在低温下与聚酰胺酸的羧基反应，然后再与酰胺键结合闭环形成酰亚胺，但是单纯的脱水剂反应速率较慢，通常还需配合碱催化使用，同样存在残留量过大的问题。
[0005]公开号为CN112321827A的中国专利文献公开了氮杂环化合物作为聚酰亚胺固化促进剂的应用，通过添加氮杂环化合物，氮杂环化合物能够与聚酰亚胺主链末端的二酐基团进行反应，从而以共价键的形式与二酐基团连接，可以在较少添加量的情况下实现低温下固化，但仍需在200℃条件下才能保证较高的亚胺化程度以及较低的添加剂残留率。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，制得的聚酰亚胺树脂组合物能够在低温条件下实现酰亚胺化，且固化后得到的聚酰亚胺薄膜具有良好的热力学性能以及极低的促进剂残留率。
[0007]具体采用的技术方案如下：
[0008]一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)氮气氛围下，在极性有机溶剂的体系中，以二胺单体和二酐单体为原料制备聚酰胺酸溶液；
[0010](2)向步骤(1)的聚酰胺酸溶液中加入N,N
’‑
羰基二咪唑，混合均匀反应得到所述的聚酰亚胺树脂组合物。
[0011]N,N
’‑
羰基二咪唑与特定方法制得的聚酰胺酸溶液发生反应得到聚酰亚胺树脂组合物。N,N
’‑
羰基二咪唑与聚酰胺酸的
‑
COOH基团反应能够生成咪唑，且反应产生的咪唑也是一种酰亚胺化促进剂，可以大幅降低酰亚胺化的难度，很容易通过加热或者洗涤的方式除去。利用该聚酰亚胺树脂组合物能够在低温条件下(≤40℃)实现酰亚胺化，且固化后得到的聚酰亚胺薄膜中酰亚胺化促进剂残留率极低，力学性能、热性能与本征聚酰亚胺相比也没有明显变化。
[0012]所述的极性有机溶剂选自N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二氯苯和间甲酚中的至少一种。
[0013]所述的二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,4
’‑
二氨基二苯基亚砜、4,4
’‑
二氨基二苯基亚砜、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
二氨基苯基醚、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)砜、双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)甲烷、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、2,2
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯和4,4
’‑
二氨基
‑
2,2
’
,6,6
’‑
四甲基联苯中的至少一种。
[0014]优选的，所述的二胺单体包括4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺和2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
二氨基苯基醚中的至少一种。
[0015]所述的二酐单体包括1,2,4,5
‑
均苯四甲酸二酐、2,3,3
’
,4
’‑
二苯醚四甲酸二酐、3,3
’
,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯醚四羧酸二酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酸酐、二苯基甲烷
‑
3,3
’
,4,4
’‑
四羧酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
邻苯二甲酸酐)丙烷、双酚A型二醚二酐和六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的至少一种。
[0016]优选的，所述的二酐单体包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯醚四羧酸二酐、3,3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氮气氛围下，在极性有机溶剂的体系中，以二胺单体和二酐单体为原料制备聚酰胺酸溶液；(2)向步骤(1)的聚酰胺酸溶液中加入N,N
’‑
羰基二咪唑，混合均匀反应得到所述的聚酰亚胺树脂组合物。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂选自N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二氯苯和间甲酚中的至少一种。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.9
‑
1.1:1，二酐单体与二胺单体在0
‑
40℃下反应8
‑
13h制备聚酰胺酸溶液。4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸溶液的固含量为8
‑
12％。5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以摩尔百分数计，N,N
’‑
羰基二咪唑的加入量为二胺单体的40
‑
400％；反应条件为0
‑
40℃，0.1
‑
6...

【专利技术属性】
技术研发人员：方省众，曹立栋，李月蓉，陈国飞，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：