一种空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，具体公开了一种空穴传输材料Spiro

【技术实现步骤摘要】
一种空穴传输材料Spiro
‑
OMeTAD的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化工领域，尤其涉及一种空穴传输材料Spiro
‑
OMeTAD的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着社会经济的快速发展，对能源的需求不断攀升，依赖传统的化石能源(煤炭、石油、天然气等)已不能满足人类日益增长的能源需求。此外，化石能源在燃烧过程中释放大量的CO2、SO2等气体和烟尘，严重危害生态环境。因此，改变能源结构、保护生态环境、实现能源的可持续发展成为人们关注的重点领域。以风能、太阳能等为代表的可再生能源为解决迫在眉睫的能源问题提供了长远有效的方案。尤其是太阳能，能被“无限使用”的清洁能源，对环境的影响微乎其微。现已发展了光热转化、光电转换、光催化制氢等多种形式，其中以光生伏特效应为基础的太阳能电池是最适宜于人类应用的获取可再生能源的形式之一。
[0003]太阳能电池经由单晶硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池发展至第三代基于有机—无机杂化钙钛矿材料为光吸收层的新型薄膜钙钛矿太阳能电池。由于有机—无机杂化钙钛矿材料具有高消光系数、带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子运输性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高、成本较低等优点，在新型薄膜电池领域受到人们的广泛关注。尤其是，2,2',7,7'
‑
四[N,N
‑
二(4
‑
甲氧基苯基)氨基]‑
9,9'
‑
螺二芴(Spiro
‑
OMeTAD)为代表的固态空穴传输材料的使用，大幅提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，促进了钙钛矿太阳能电池的飞速发展。目前，以Spiro
‑
OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池光电转换效率已超过28.57％，可比拟传统的硅基太阳能电池和碲化镉等薄膜太阳能电池，具有良好的发展前景。此外，Spiro
‑
OMeTAD被普遍认为是钙钛矿太阳能电池中最佳的空穴传输材料，但是由于其合成条件苛刻、制备工艺复杂、纯化困难、价格昂贵，限制了其在钙钛矿太阳能电池领域的进一步商业化应用。
[0004]目前Spiro
‑
OMeTAD的生产仅限于实验室定制的克级产品，且关于Spiro
‑
OMeTAD的制备方法报道较少。Jeon N J等人(Journal of the american chemical society,2014,第136期,第7837～7840页)和专利号CN107474090的专利文件报道了中间体2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴、4,4'
‑
二甲氧基二苯胺通过Buchwald
‑
Hartwig偶联反应制备Spiro
‑
OMeTAD，收率仅有40％，且采用柱色谱法纯化，难以放大生产。

技术实现思路

[0005]为解决上述现有技术中Spiro
‑
OMeTAD产率低的问题，本专利技术提供了一种空穴传输材料Spiro
‑
OMeTAD的制备方法。
[0006]本专利技术的技术方案：一种空穴传输材料Spiro
‑
OMeTAD的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0007](1)制备2
‑
溴
‑
9,9'
‑
螺二芴
[0008]在容器将2
‑
溴联苯溶解于有机溶剂中，向其中滴加正丁基锂正己烷溶液，将2
‑
溴
‑9‑
芴酮溶于有机溶剂后滴加至反应体系中，向反应体系中加入20
‑
30wt％氯化铵水溶液，减压浓缩，过滤，得中间体2
‑
溴
‑9‑
(2
‑
联苯基)
‑9‑
芴醇；
[0009]将中间体2
‑
溴
‑9‑
(2
‑
联苯基)
‑9‑
芴醇在乙酸溶液中回流，冷却过滤，得白色固体2
‑
溴
‑
9,9'
‑
螺二芴；
[0010](2)制备2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴
[0011]在容器中加入水、硫酸、溴化钠、步骤(1)制备得到的2
‑
溴
‑
9,9'
‑
螺二芴和二氯甲烷，滴加20
‑
40wt％过氧化氢水溶液，室温反应；向反应后的溶液中加入饱和的亚硫酸钠水溶液至红棕色褪去，过滤，重结晶得白色固体2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴；
[0012](3)制备Spiro
‑
OMeTAD
[0013]在容器中加入2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴、4,4'
‑
二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠和甲苯，再加入催化剂和配体，回流反应；反应结束后，重结晶得浅黄色固体Spiro
‑
OMeTAD。
[0014]所述步骤(1)中的有机溶剂为无水四氢呋喃。
[0015]所述步骤(3)中的催化剂选自二氯化钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种。
[0016]所述步骤(3)中的配体选自1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦、4,5
‑
双二苯基膦
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽、1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁、三叔丁基膦中的一种。
[0017]所述步骤(3)中重结晶过程中溶剂选自四氢呋喃/石油醚混合溶剂、三氯甲烷/石油醚混合溶剂、二氯甲烷/石油醚混合溶剂、1,2
‑
二氯乙烷/石油醚混合溶剂中的一种。
[0018]所述步骤(1)中所述的正丁基锂正己烷溶液、2
‑
溴
‑9‑
芴酮四氢呋喃溶液的滴加温度和反应温度为
‑
60℃～
‑
80℃。
[0019]所述步骤(2)中所述的重结晶溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2
‑
二氯乙烷中的一种。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021]本专利技术通过制备2
‑
溴
‑
9,9'
‑
螺二芴、2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴继而制备得到Spiro
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空穴传输材料Spiro
‑
OMeTAD的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)制备2
‑
溴
‑
9,9'
‑
螺二芴在容器将2
‑
溴联苯溶解于有机溶剂中，向其中滴加正丁基锂正己烷溶液，将2
‑
溴
‑9‑
芴酮溶于有机溶剂后滴加至反应体系中，向反应体系中加入20
‑
30wt％氯化铵水溶液，减压浓缩，过滤，得中间体2
‑
溴
‑9‑
(2
‑
联苯基)
‑9‑
芴醇；将中间体2
‑
溴
‑9‑
(2
‑
联苯基)
‑9‑
芴醇在乙酸溶液中回流，冷却过滤，得白色固体2
‑
溴
‑
9,9'
‑
螺二芴；(2)制备2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴在容器中加入水、硫酸、溴化钠、步骤(1)制备得到的2
‑
溴
‑
9,9'
‑
螺二芴和二氯甲烷，滴加20
‑
40wt％过氧化氢水溶液，室温反应；向反应后的溶液中加入饱和的亚硫酸钠水溶液至红棕色褪去，过滤，重结晶得白色固体2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴；(3)制备Spiro
‑
OMeTAD在容器中加入2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴、4,4'
‑
二甲氧基二...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴绵园，李猛，徐虹，梅立鑫，李淑辉，田勇，王艳华，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：