一种亚磺酸酯类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亚磺酸酯类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：将如式（I）所示的苯磺酰氯类化合物为原料，向反应器中加入醇、CH2(OH)SO2Na，在空气氛围中反应，制得如（Ⅱ）所示的亚磺酸酯类化合物；其反应方程式如下所示：其中取代基R为硝基、氰基、醛基、酯基、苯基、烷基、甲氧基、呋喃基、甲磺酰基或氟基，取代基R1为烷基。本发明专利技术反应条件温和，无需过渡金属催化，使用价廉易得的还原试剂，高效促进磺酰氯类化合物和醇反应制备亚磺酸酯类化合物，底物适用性广，能以较好的收率得到相对应的亚磺酸酯类化合物。合物。

【技术实现步骤摘要】
一种亚磺酸酯类化合物的制备方法


[0001]本专利技术属于化学有机物合成
，具体涉及一种亚磺酸酯类化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]亚磺酸酯类化合物，是药品、天然产物和生物分子中无处不在的结构元素，同时因其既亲电又亲核的特性，而被广泛关注。
[0003]目前文献报道的亚磺酸酯类化合物合成方法主要包括：（1）基于在醇类存在下使用过量氧化剂氧化二芳基二硫化物；（2）硫醇和醇在光或电解条件下的交叉脱氢偶联；（3）由金属或非过渡金属催化磺酰肼的偶联反应；（4）原位N
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溴代丁二酰亚胺（NBS）介导的叔丁基亚砜裂解C
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S键；（5）硫酸催化亚磺酸盐与醇的反应；（6）从磺酰腙直接合成；（7）N，N
′‑
二环己基碳二亚胺（DCC）催化的亚磺酸与醇之间的反应。但这些方法都存在诸如需要过量的氧化试剂或使用过渡金属催化剂，相对较苛刻的反应条件，底物范围较窄以及反应物气味难以忍受等缺点。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种清洁、高效、经济的亚磺酸酯类化合物的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本专利技术选用还原试剂高效促进磺酰氯类化合物与醇反应制备亚磺酸酯类化合物，具体技术方案如下：一种亚磺酸酯类化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：以如式（I）所示的苯磺酰氯类化合物为原料，向反应器中加入醇、还原试剂，在空气氛围中反应，反应结束后经过反应后处理制得如（Ⅱ）所示的亚磺酸酯类化合物；其反应方程式如下所示：其中，取代基R取代或不取代，取代时，R为硝基、氰基、醛基、酯基、苯基、烷基、甲氧基、呋喃基、甲磺酰基或氟基，取代基R1为烷基。
[0006]上述反应过程中，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇；所述还原试剂为CH2(OH)SO2Na（吊白块），反应温度为50
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80℃，反应时间为2~8 h。
[0007]进一步地，所述磺酰氯类化合物与还原试剂的物质的量之比为1.0~ 1.0:3.0。
[0008]进一步地，所述磺酰氯类化合物与醇的物质的量之比为1~20：60。
[0009]进一步地，所述反应后处理的具体过程为反应结束后，加水稀释，然后再加入乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩得到亚磺酸酯类化合物。
[0010]本专利技术的有益效果主要体现在：1）反应条件温和，无需过渡金属催化，使用价廉易得的还原试剂，高效促进磺酰氯类化合物和醇进行反应，制备得到亚磺酸酯类化合物；2）底物适用性广，能以较好地收率得到相对应的亚磺酸酯类化合物；3）操作过程简单、高效、经济，适合大规模制备。
具体实施方式
[0011]下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1：4
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甲基苯亚磺酸甲酯的制备在一个100 ml三口烧瓶中，依次加入4
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甲基苯磺酰氯3.8g (20 mmol)，2.36g (20 mmol)吊白块，17ml甲醇，于空气氛围下，80℃条件下搅拌6h，反应结束后，加50ml水稀释，将稀释液倾倒于250ml分液漏斗中，萃取三次，每次使用50ml乙酸乙酯，收集合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到4
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甲基苯亚磺酸甲酯2.82g，纯度98%，收率83%。
[0012]核磁共振氢谱: (400 MHz, Chloroform
‑
d) δ 7.66
ꢀ–ꢀ
7.58 (m, 2H), 7.36 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.48 (s, 3H), 2.45 (s, 3H).实施例2：4
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甲氧基苯亚磺酸甲酯的制备在一个100 ml三口烧瓶中，依次加入4
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甲氧基苯磺酰氯3.72g (20 mmol)，2.36 g (20 mmol)吊白块，25ml甲醇，于空气氛围，60℃条件下搅拌4h，反应结束后，加50ml水稀释，将稀释液倾倒于250ml分液漏斗中，萃取三次，每次使用50ml乙酸乙酯，收集合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到4
‑
甲氧基苯亚磺酸甲酯2.98g，纯度99%，收率80%。
[0013]核磁共振氢谱:(400 MHz, Chloroform
‑
d) δ 7.68
ꢀ–ꢀ
7.64 (m, 2H), 7.07
ꢀ–ꢀ
7.04 (m, 2H), 3.89 (s, 3H), 3.48 (s, 3H).实施例3：4
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氟苯亚磺酸甲酯的制备在一个100 ml三口烧瓶中，依次加入4
‑
氟苯磺酰氯3.88 g (20 mmol)，2.36 g (20 mmol)吊白块，30ml甲醇，70℃条件下搅拌3h，反应结束后，加50ml水稀释，将稀释液倾
3H), 3.30 (t, J = 8.8 Hz, 2H).实施例7：3
‑
（甲磺酰基）苯亚磺酸甲酯的制备在一个100 ml三口烧瓶中，依次加入3
‑
（甲磺酰基）苯磺酰氯，5.06 g (20 mmol)，7.08 g (60 mmol)吊白块，30ml甲醇，50℃条件下搅拌7 h，反应结束后，加50ml水稀释，将稀释液倾倒于250ml分液漏斗中，萃取三次，每次使用50ml乙酸乙酯，收集合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到3
‑
（甲磺酰基）苯亚磺酸甲酯4.02 g，纯度97%，收率86%。
[0018]核磁共振氢谱:(400 MHz, Chloroform
‑
d) δ 8.30 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8.18
ꢀ–ꢀ
8.11 (m, 1H), 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 3.59 (s, 3H), 3.13 (s, 3H).实施例8：4
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甲氧基苯亚磺酸乙酯的制备在一个100 ml三口烧瓶中，依次加入4
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甲氧基苯磺酰氯，4.1g (20 mmol)，5.9 g (50 mmol)吊白块，40 ml乙醇，50℃条件下搅拌5 h，反应结束后，加50ml水稀释，将稀释液倾倒于250ml分液漏斗中，萃取三次，每次使用50ml乙酸乙酯，收集合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到4
‑
甲氧基苯亚磺酸乙酯1.92 g，纯度97%，收率48%。
[0019]核磁共振氢谱: (400 MHz, Chloroform
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d) δ 7.88
ꢀ–ꢀ
7.75 (m, 2H), 7.80
ꢀ–ꢀ
7.47 (m, 2H), 4.12...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚磺酸酯类化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：以如式（I）所示的苯磺酰氯类化合物为原料，向反应器中加入醇、还原试剂，在空气氛围中反应，反应结束后经过反应后处理制得如（Ⅱ）所示的亚磺酸酯类化合物；其反应方程式如下所示：其中，取代基R取代或不取代，取代时，R为硝基、氰基、醛基、酯基、苯基、烷基、甲氧基、呋喃基、甲磺酰基或氟基，取代基R1为烷基。2.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。3.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于所述还原试剂为CH2(OH)SO2Na。4.如权利要求1 所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁成荣，桑志旻，范乾坤，张国富，吕井辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：