Ni-Cu合金通过选择性加氢与芳环保护机制催化制取木质素衍生酚类单体制造技术

本发明专利技术属于新材料合成技术领域，公开了具有丰富氧空位且由内部电子转移驱动催化的Ni

【技术实现步骤摘要】
Ni
‑
Cu合金通过选择性加氢与芳环保护机制催化制取木质素衍生酚类单体


[0001]本专利技术属于新材料合成
，具体涉及制备木质素基酚类单体的
，尤其涉及一种用于制备木质素衍生酚类单体的由内部电子转移驱动催化的Ni
‑
Cu合金催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石燃料的大量消耗和日益枯竭带来了许多严重的问题，例如大气污染、能源危机、全球变暖等。然而，化石燃料的可再生能源替代方案已经克服了上述缺点。全世界每年大约产生1.5
‑
1.8亿吨木质素，其中95%以上的木质素要么作为廉价燃料燃烧，要么作为废物丢弃，造成了严重的资源浪费和环境污染。木质素是由丰富的芳香亚基组成的生物聚合物，在可持续生产高附加值的芳香族化合物（单体芳烃和酚类）方面具有巨大潜力。其中，单体酚在酚醛树脂、医药、农药等领域的广泛应用使其成为最重要的工业化学品。目前，可持续生产单体酚的主要工业工艺是石油基异丙苯制苯酚工艺。因此，单体酚的价格受原油价格影响较大。由于石油资源迅速枯竭以及单体酚极大的需求量，可持续的木质素衍生单体酚替代石油基单体酚的方案引起了广泛关注。
[0003]目前，木质素衍生单体酚的生产方式多种多样，如氧化、水解、热解、催化加氢裂化等。其中，富氢环境下催化加氢裂化是最有效和最流行的策略。负载金属的催化剂在该催化加氢裂化过程中充当了活性氢物种和H2之间的桥梁。此外，富氢体系可以防止焦炭沉积在催化剂表面，从而保持其出色的催化性能并提高其稳定性。这些发现促进了高效和可持续的催化加氢裂化的发展。尽管贵金属催化剂在H2气氛下的木质素加氢裂化中表现出优异的性能，但其在芳环深度加氢脱氧生产环烷烃方面的高催化活性和高选择性不利于最终生产木质素衍生单体酚。此外，鉴于贵金属催化剂的短缺和高价以及易失活，非贵金属负载型催化剂相比来说是更合适的选择。非贵金属催化剂的较高催化效率值与较高的氢气压力值显着相关。然而，在富氢环境下将木质素高效催化加氢裂化成单体酚，同时保持其芳香结构极具挑战性。
[0004]合金催化剂具有两种金属物种之间的几何和集合效应以及由一种给电子金属物种和另一种受电子金属物种的相互影响引发的配位效应，在许多研究领域引起了极大的兴趣，包括能量存储、分离和催化。其中，将 Ni 与其他过渡金属（Pt、Rh、Pd、Ru、Fe、Co、Cu 等）合金化，以提高催化剂的活性、稳定性和抗焦性。特别是，将镍与如铜合金化很有吸引力，其性能明显优于其相应的单金属催化剂。Ni
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Cu合金化是最有前途的合金化之一，并且已经进行了许多研究以通过优化合金成分、粒度、载体/织构促进剂、制备方法和反应条件来提高它们的性能。据我们所知，文献中没有关于Ni
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Cu合金催化剂催化木质素加氢裂化的报道。并且，很少有研究深入讨论合金纳米颗粒中Ni/Cu物种通过合金内电子转移对H2有效活化和芳环选择性保护的共生效应。

技术实现思路

[0005]为克服相关技术中存在的问题，本专利技术提供了一种用于制备木质素衍生酚类单体的由内部电子转移驱动催化的Ni
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Cu合金催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术提供的催化剂是一种高效、环境友好的、具有合金内的电子转移、丰富的氧空位和明确介孔结构的Ni
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Cu合金催化剂，其制备方法包括：1）内核Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法为：将FeCl3•
6H2O（10.0 mmol）溶解在乙二醇（60.0 mL）中，然后将无水乙酸钠（6.0 g）和聚乙二醇（2.0 mL）加入所得混合溶剂中，混合均匀后将其搅拌2 h，随后倒入水热釜 (100.0 mL) 中，并在 200 o
C下保持12 h。
[0007]2）具有核壳结构的Fe3O4@Nb2O5载体的制备方法为：Fe3O4纳米颗粒（0.3 g）、十六烷基三甲基溴化铵（0.6 g）、H2O（100.0 mL）和水合铌酸铵（V）草酸络合物（2.0 g）的混合物超声30 min，然后将混合溶液转移到250 mL圆底烧瓶中。再加入 NH3•
H2O（25 wt.%，10.0 mL），在N2气氛下60 o
C反应4 h，然后将混合物倒入水热釜（100.0 mL）。将水热釜在200 o
C下保持12 h。最后将所得固体在N2气氛下以3 o
C/min的速率升温至600 o
C保持6 h，降至室温。
[0008]3）Ni
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Cu/Fe3O4@Nb2O5合金催化剂制备方法为：在三颈烧瓶（250 mL）中将理论量的NiCl2•
H2O和CuCl2溶于H2O（100 mL）。在60 o
C下，滴加NH3•
H2O水溶液（2.5 wt.%, 100 mL），使Ni/Cu双金属源逐渐沉积在Fe3O4@Nb2O5纳米颗粒表面。反应12 h后，得到的沉淀物通过外磁场收集，洗涤干燥后，在N2气氛下将所得固体在管式炉中以 3 o
C/min加热速率升温至900 o
C的煅烧6 h，然后冷却至室温。最终Ni
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Cu/Fe3O4@Nb2O5催化剂在管式炉中以20 mL/min的 H2流量下，以5 o
C/min的速率达到300 o
C在下还原2 h。
[0009]4）木质素衍生酚类单体制备方法为：将正己烷与Cu
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Ni合金催化剂和木质素于高压釜中混合，初始氢压为2 MPa，反应温度为180 o
C，反应时间为15 h，制备得到木质素衍生酚类单体。
[0010]在根据本专利技术的一个实施案例中，所述双金属源Ni元素和Cu元素的质量比分别为10:0，0:10，10:5，10:10，10:15。
[0011]在根据本专利技术的一个实施案例中，所述Fe3O4@Nb2O5载体，比表面积为125.4 m2g
‑1，平均孔直径8.01 nm，孔容为0.26 cm3g
‑1。
[0012]在根据本专利技术的一个实施案例中，所述10Ni
‑
10Cu/Fe3O4@Nb2O5合金催化剂，比表面积为117.3 m2g
‑1，平均孔直径7.30 nm，孔容为0.22 cm3g
‑1。
[0013]在根据本专利技术的一个实施案例中，所述木质素衍生酚类单体共有16种，其中含量最高的为苯酚（30.51 wt.%）。
[0014]在根据本专利技术的一个实施案例中，所述木质素总转化率84.51%，木质素衍生酚类单体的选择性为68.42%（苯酚占36.10%，4
‑
乙基苯酚占16.10%）。
[0015]结合上述的所有技术方案，本专利技术所具备的优点及积极效果为：1）Ni
‑
Cu/Fe3O4@Nb2O5通过一种方便高效的共沉淀
‑
热处理方法合成，共沉淀方法使双金属源分散均匀。
[0016]2）合金内部的两本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富氢条件下制备木质素衍生的酚类单体的方法，其特征在于，所述方法包括以Ni
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Cu/Fe3O4@Nb2O5合金催化剂为催化剂，以正己烷为溶剂，在180 o
C和2 MPa初始氢压反应条件下在哈氏合金高压釜中反应15 h制备酚类单体的方法。2.一种富氢条件下苯氧基乙苯加氢裂解的方法，其特征在于，所述方法包括以Ni
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Cu/Fe3O4@Nb2O5合金催化剂为催化剂，以正己烷为溶剂，相对温和条件下进行苯氧基乙苯加氢裂解反应，得到相应的苯酚和乙苯的方法。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素衍生酚类单体共有16种，其中含量最高的为苯酚（30.51 wt.%）。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素总转化率84.51%，木质素衍生酚类单体的选择性为68.42%（苯酚占36.10%，4
‑
乙基苯酚占16.10%）。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有因其Ni
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Cu内部具有电子转移，主要是通过Ni
‑
Cu双金属源共沉淀和...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘中秋，虞园园，应安国，刘玉静，王美莹，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：