一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料及制备方法，经打孔的碳纳米管管壁上的纳米孔缺陷中蓄存稀土络合物，将蓄存稀土络合物的钻孔碳纳米管与环氧树脂形成复合预聚混料，然后进行升温固化，本发明专利技术稀土络合物作为CNTs上的锚点，可有效转移部分表面能，使其不易团聚成束，加强碳纳米管与基体之间的界面结合作用而提高复合材料的机械性能。面结合作用而提高复合材料的机械性能。面结合作用而提高复合材料的机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及属于复合材料界面改性领域，具体涉及打孔碳纳米管(dCNTs)锚固铕络合物和Eu
‑
dCNTs改性环氧树脂基纳米复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂(EP)由于其优异的机械性能、低成本、易于加工、与许多基材的良好附着力以及良好的耐化学性，在胶粘剂、建筑材料、复合材料、层压板和涂料等实际应用中得到了广泛应用。然而其固化产物脆性高、抗冲击能力和抗疲劳性能差等缺陷也极大地限制了其进一步的应用。为了弥补这些缺陷，需对环氧树脂进行改性。

技术实现思路

[0003]针对现有技术中存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种综合性能优良的碳纳米管及制备方法，改善碳纳米管易团聚成束的特性，使其在环氧树脂基体中获得更好的分散效果。
[0004]本专利技术的另一个目的是通过稀土络合物的锚定解决目前碳纳米管改性环氧树脂复合材料的方法中存在的碳纳米管与树脂基体界面结合力弱的技术问题，而提供一种Eu
‑
MWCNTs改性环氧树脂基纳米复合材料的制备方法。
[0005]为实现目的，本专利技术提供的技术方案是：
[0006]一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料的制备方法，经打孔的碳纳米管管壁上的纳米孔缺陷中蓄存稀土络合物，将蓄存稀土络合物的钻孔碳纳米管与环氧树脂形成复合预聚混料，然后进行升温固化，其中碳纳米管的添加量为0.3
‑
1wt％。
[0007]所述的制备方法，包括如下步骤：
[0008]步骤1：CoO
x
‑
MWCNTs的制备：
[0009]将MWCNTs浸渍于一定浓度的金属催化剂前驱体溶液中，超声分散均匀后烘干，并置于马弗炉或者管式炉中于空气气氛下350℃加热2
‑
2.5h得到CoO
x
‑
MWCNTs；
[0010]步骤2：打孔碳纳米管(dCNTs)的制备：
[0011]将步骤1中所得的CoO
x
‑
MWCNTs加入浓硝酸溶液中，加热回流1
‑
2h，冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇、正己烷离心洗涤分散液至中性，干燥得到管壁具有纳米孔缺陷结构的打孔碳纳米管(dCNTs)；
[0012]步骤3：Eu
‑
dCNTs的制备：
[0013]将步骤2制备的dCNTs在DMF中超声分散1
‑
2h，加入制备好的Eu
3+
‑
有机配体溶液，加入1mol/L的稀氨水调节PH值为6
‑
7左右，搅拌5
‑
6小时后，用大量DMF过滤洗涤，干燥即得到Eu
‑
dCNTs；
[0014]步骤4：Eu
‑
dCNTs/EP纳米复合材料的制备：
[0015]将Eu
‑
dCNTs分散于丙酮溶剂中，加入环氧树脂和固化剂机械搅拌至丙酮挥发完全，排除气泡，升温固化成型得到复合材料Eu
‑
dCNTs/EP。
[0016]所述的制备方法，步骤(1)所选取的MWCNTs直径为20
‑
50nm，金属催化剂前驱体可以是以下任一种结晶体：六水合硝酸钴(Co(NO3)2·
6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·
9H2O)、六水合氯化钴(CoCl2·
6H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·
4H2O)。
[0017]所述的制备方法，步骤(2)所制备的纳米孔缺陷尺寸最优为8
‑
10nm，钻孔剂浓硝酸溶液与CNTs的最佳质量比为1
‑
1.5:1。
[0018]所述的制备方法，步骤(3)中所述dCNTs与DMF的比例为10mg：20ml，所用稀氨水浓度为1mol/L。
[0019]所述的制备方法，步骤(3)中Eu
3+
‑
有机配体溶液的制备方法为：配置配体溶液，所用配体包括以下配体中的两种：TTA(2
‑
噻吩甲酰三氟丙酮)、ACAC(乙酰丙酮)、DBM(二苯甲酰基甲烷)、MAA(α
‑
甲基丙烯酸)、BA(苯甲酰丙酮)、Phen(邻菲罗啉)，在所述配体溶液中选取2种滴入EuCl3·
6H2O溶液中，在20
‑
50℃和50
‑
500r/min的搅拌速度下充分搅拌均匀，获得不同配体的Eu
3+
‑
(配体1)
n
(配体2)
m
的三元络合物(其中n,m＝1,2,3)。
[0020]所述的制备方法，步骤(3)中过滤洗涤所用的滤膜可选用以下聚四氟乙烯滤膜(PTFE)、尼龙膜(Nylon)、聚丙烯滤膜(PP)、玻璃微孔滤膜、陶瓷微孔膜中任一种，孔径为0.10
‑
0.22μm。
[0021]所述的制备方法，步骤(4)中所述环氧树脂的平均环氧值为0.51mol/g，所用固化剂可以是以下所提及的任意一种：4,4
’‑
亚甲基双(2
‑
乙基)苯胺(ME
‑
DDM)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、间苯二甲胺(MXDA)、二氨基环已基甲烷(DACHM)、均苯四甲酸酐(PMDA)。
[0022]所述的制备方法，步骤(4)通过抽真空的方式排除气泡，固化成型反应为分步升温固化，第一阶段固化温度为60
‑
100℃，时间为2
‑
8h；第二阶段固化温度为70
‑
150℃，时间为1
‑
5h；第三阶段固化温度为120
‑
160℃，时间为1
‑
6h。
[0023]一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料，通过任一项所述方法得到。
[0024]本专利技术采用上述技术方案后，具有以下有益效果：
[0025](1)本专利技术的纳米打孔碳纳米管锚定稀土络合物改性环氧树脂复合材料的制备方法操作简单，效率高；所制备复合材料通过万能材料试验机测试复合材料的力学性能，极限抗拉和弯曲强度与纯环氧树脂相比分别提高约120
‑
170％和180
‑
230％；通过紫外分光光度计测试复合材料荧光性能，荧光强度可达4～6
×
106candela。
[0026](2)本专利技术的纳米打孔碳纳米管在管壁引入孔缺陷结构，有效改善其易团聚成束的特性，增强了与环氧树脂基体之间的界面结合力和相容性。
[0027](3)稀土络合物的锚固，降低了碳纳米管的表面能，提高其分散性。络合物的存在有效转移了施加在环氧树脂基体的应力，提高固化后环氧聚合物的力学性能。
附图说明
[0028]图1为本专利技术Eu
‑
MWCNTs改性环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土络合物改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，经打孔的碳纳米管管壁上的纳米孔缺陷中蓄存稀土络合物，将蓄存稀土络合物的钻孔碳纳米管与环氧树脂形成复合预聚混料，然后进行升温固化，其中蓄存稀土络合物的钻孔碳纳米管的添加量为0.3
‑
1wt％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：CoO
x
‑
MWCNTs的制备：将MWCNTs浸渍于一定浓度的金属催化剂前驱体溶液中，超声分散均匀后烘干，并置于马弗炉或者管式炉中于空气气氛下350℃加热2
‑
2.5h得到CoO
x
‑
MWCNTs；步骤2：打孔碳纳米管(dCNTs)的制备：将步骤1中所得的CoO
x
‑
MWCNTs加入浓硝酸溶液中，加热回流1
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2h，冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇、正己烷离心洗涤分散液至中性，干燥得到管壁具有纳米孔缺陷结构的打孔碳纳米管(dCNTs)；步骤3：Eu
‑
dCNTs的制备：将步骤2制备的dCNTs在DMF中超声分散1
‑
2h，加入制备好的Eu
3+
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有机配体溶液，加入1mol/L的稀氨水调节PH值为6
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7左右，搅拌5
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6小时后，用大量DMF过滤洗涤，干燥即得到Eu
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dCNTs；步骤4：Eu
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dCNTs/EP纳米复合材料的制备：将Eu
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dCNTs分散于丙酮溶剂中，加入环氧树脂和固化剂机械搅拌至丙酮挥发完全，排除气泡，升温固化成型得到复合材料Eu
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dCNTs/EP。3.根据权利要求2所述制备打孔碳纳米管锚定稀土络合物改性环氧树脂基复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)所选取的MWCNTs直径为20
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50nm，金属催化剂前驱体可以是以下任一种结晶体：六水合硝酸钴(Co(NO3)2·
6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·
9H2O)、六水合氯化钴(CoCl2·
6H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·
4H2O)。4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所制备的纳米孔缺陷尺寸最优为8
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【专利技术属性】
技术研发人员：唐建国，张立秀，王瑶，王海航，胡杰，巩学忠，毛遂，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：