用于制造适合挤出吹塑方法中使用的PET起始材料的方法和挤出吹塑方法制造的空心制品技术

本发明专利技术涉及一种方法，该方法用于由粘度为0.65至0.84dl/g的“瓶级PET消费后的回收薄片”，即被回收的消费后的PET，使用挤出工艺、固相缩聚工艺和吹塑工艺制造具有0.90至1.5dl/g的EBM瓶。的EBM瓶。的EBM瓶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造适合挤出吹塑方法中使用的PET起始材料的方法和挤出吹塑方法制造的空心制品


[0001]本专利技术涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的用于制造适合于在挤出吹塑方法中使用的聚酯起始材料的方法，该方法用于制造由塑料制成的空心制品、尤其是塑料瓶，以及一种根据权利要求29的前序部分所述的通过挤出吹塑成型制成空心制品。

技术介绍

[0002]为了在挤出吹塑机上制造PET容器，只有当PET模塑料具有必要的熔体强度时，即当塑料软管在吹塑模具半部闭合时具有在随后的充气和时效硬化时导致满足预定规格的空心制品的形状和稠度时，才能使用挤出吹塑成型。这尤其是适用于穿梭式挤出吹塑机，其中软管非常长时间地承受重力。用于拉伸吹塑方法(其中容器由通过注塑方法制造的预成型件、所谓的预成形坯形成)的PET材料的熔体强度不满足挤出吹塑成型的要求，因为其特性粘度太低并且在挤出吹塑中使用时导致上述不允许的塑料软管拉长。对于挤出吹塑，必须相应地改性PET材料。
[0003]根据现有技术，对于挤出吹塑使用这样的PET模塑料，其以简称如PET X(可挤出的)、PET G(乙二醇改性的)和PET B(支化的)已知。也常见术语如EPET或E
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PET(尤其是在美国)亦或EBM PET。这些是专门为挤出吹塑成型而开发的PET材料，其产量低并且因此具有相应高的价格。然而，使用这些PET模塑料生产的PET空心制品不能很好地供应给回收料流。然而，这些空心制品不能在市场上用标准回收材料吹制，因为这些标准回收材料具有最常见的瓶子材料的常见粘度，而EBM需要较高的粘度。
[0004]标准PET类型应理解为是指直链PET类型(未支化的)，其具有小于5重量％的低共聚物含量和0.72至0.86dl/g的特性粘度(IV)(根据ASTM D 4603)。
[0005]目前主要被用于以拉伸吹塑工艺制造瓶子的PET是特性粘度(IV)在0.72至0.86dl/g之间的PET，其根据ASTM D4603进行测量。在利用在实践中最经常使用的单级或两级拉伸吹塑工艺(英语：Injection Stretch Blow Moulding＝ISBM)对PET进行时，材料粘度通常在0.01至0.09dl/g之间降低。
[0006]在目前所使用的PET回收工艺中，借助固相缩聚(以下也称为“SSP过程”；(SSP＝solid state polycondensation))，再次补偿在制造过程中发生的粘度降低，并且因此达到0.72至0.86dl/g的原始粘度。
[0007]区别于对于制造PET瓶最常使用的拉伸吹塑工艺，在挤出吹塑成型(英语：Extrusion Blow Moulding＝EBM)中需要0.9至1.4dl/g的粘度。这意味着，对于EBM工艺，不能使用标准PET回收工艺中产生的材料以及还有其通常的再生物。
[0008]然而，根据较近期的立法，塑料工业有义务在新制造的瓶中使用高达35％的回收材料。所述法律要求不仅涉及ISBM方法，也涉及EBM方法。原则上，如果可以单独收集用EBM方法制造的其材料具有提高的粘度的PET瓶，以便可以将其再次用于EBM方法中，则是期望的。可惜这由于经济原因目前还不可能，因为“规模经济”在非常少量时不允许这种分离的
收集料流和回收料流。
[0009]然而，在标准PET回收料流中，高粘度的且通常仅以少量出现的EBM瓶不会造成干扰，因为由于在熔体中发生的”交叉酯化“，链相互适配。
[0010]然而，标准PET回收料流的粘度太低，以致于不能满足EBM方法的20％或更多的回收PET材料的需要。
[0011]EP2747981B1和EP2807082B1描述了用于ISBM的PET(典型的新品具有在0.72至0.86dl/g之间的特性粘度IV)可以通过固相缩聚被置于0.96至1.4dl/g的特性粘度以用于EBM方法。
[0012]WO2018127431(A1)公开了一种通过在SSP反应器中的较长停留时间将来自标准PET回收料流的材料提高到所需粘度的方法。然而，在SSP反应器中的较长停留时间也具有决定性的缺点：因此，较高的停留时间根据目标粘度将回收厂的输出功率限制了2至8倍。此外，在SSP反应器中的较长停留时间导致材料强烈变黄。
[0013]增加PET分子量的另一种途径是使用所谓的扩链剂现有技术中已知通过使用扩链剂均苯四甲酸二酐(PMDA)借助反应性挤出来扩链rPET。反应性挤出是指熔体中的rPET在挤出机中的停留时间期间直接与PMIDA反应并且直接被供应给成型或初始成型工艺中的应用。
[0014]EP0748346B1公开了一种用于增加聚酯的分子量的方法，其中将聚酯和四羧酸二酐的混合和空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯、例如1425(BASF)在结晶聚酯的情况下加热到熔点以上，或在非晶聚酯的情况下加热到玻璃化转变温度以上。
[0015]EP1054031B1描述了与EP0748346B1稍有不同的用于扩链聚酯(也称为rPET)的表达，其中除了多官能酸酐之外还使用(聚酐)(＝组分a)至少一种多官能化合物，所述化合物的基团能够与聚酐的酸酐基团反应(＝组分b)，还使用至少一种膦酸酯(＝组分c)。多元醇、多官能环氧化合物、聚胺、聚氮丙啶、多异氰酸酯、聚恶唑啉或多官能硫醇可以考虑作为组分b。在前述的3种组分混合物连同缩聚聚合物的反应性挤出中，分子量可以在短的反应时间内大大增加。发现通过添加多官能组分没有产生交联的缩聚物，而是将多官能化合物基本上装入到链中并且导致扩链和/或支化。对于反应性挤出建议温度，其优选在熔化温度与高于熔化温度约50℃的温度之间的范围内。在无定形聚酯的情况下，反应大约在高于相应玻璃化转变温度50℃至150℃之间的范围内进行。
[0016]由改性的缩聚物还应当可以制备挤出吹塑成型的产品。这种方法的一个缺点是，所使用的具有或不具有链支化剂的扩链剂的量越高，则趋于存在发生交联和形成凝胶的风险(参见Awayes等人(2004年))。这些凝胶作为点状物(＝高粘度的颗粒)在挤出吹塑成型的空心制品中可见并且表现为视觉上的缺陷。此外，交联的聚酯可能倾向于在其结晶方面受到阻碍，如果材料不结晶，这在再循环到PET回收料流中时可能导致严重问题。典型地，该工具是对于双螺杆挤出机的反应性挤出的选择(Awayes和Pavell(2005年))。
[0017]目前用于以EBM方法制造瓶的典型EBM PET类型例如是Indorama Polyclear 5507、PETKO材料PET 160
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X。典型的EBM PET类型通常具有对于缩聚物典型的窄的分子量分布，而没有明显的长链支化，并且因此引起低的熔体弹性。这表现为在从喷嘴间隙出来时的小的弹性复位力，这导致软管的小的直径溶胀和厚度溶胀。这具有的缺点是，与其它在挤出
吹塑成型中常见的材料例如HDPE或PP相比，自由悬挂的软管在挤出吹塑成型时快得多地具有强烈的、尤其是由重力引起的长度变化，并且因此给出明显更窄的过程窗口。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制造适合于在挤出吹塑方法中使用的聚酯起始材料、尤其是PET起始材料的方法，所述方法用于制造由塑料制成的空心制品、尤其是塑料瓶，在所述方法中a)将消费后的PET制品、尤其是PET瓶单一类型地分类、洗涤并且粉碎，b)在方法步骤a)之前、同时或之后移除污染物，例如金属或纸，c)随后干燥粉碎的PET材料，d)而后将所述粉碎的PET材料熔化，掺加扩链剂或链支化剂，并且反应性地挤出由粉碎的PET材料和扩链剂或链支化剂制成的熔体，其中所述扩链剂或所述链支化剂的掺加能够在熔化之前或期间进行，以及e)由所述熔体制备颗粒，其中缩聚的PET材料在下文中也简称为“EBM
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PET”，其特征在于，在后续的方法步骤中f)通过随后在固相缩聚中的热处理进一步提高所述颗粒的特性粘度。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤f)中的粘度提高高于在方法步骤d)中的粘度提高。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固相缩聚在≤225℃的温度下进行。4.根据权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒在SSP反应器中的停留时间小于20小时、优选小于15小时、并且特别优选小于12小时。5.根据权利要求1至4中的一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤a)中使用的消费后的PET材料具有在0.65至0.84dl/g之间的粘度。6.根据权利要求1至5中的一项所述的方法，其特征在于，通过所述反应性挤出将所使用的材料的粘度提高了0.05至0.2dl/g。7.根据权利要求1至6中的一项所述的方法，其特征在于，借助于固相缩聚将粘度提高了另外0.1至0.6dl/g、优选0.15至0.55dl/g、并且特别优选0.3至0.5dl/g。8.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，选择在挤出时的温度和扩链剂或链支化剂的量，使得所挤出的材料具有大于0.75dl/g、并且尤其是在0.75至0.9dl/g之间、并且优选在0.8至0.9dl/g之间的IV。9.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于，使用多官能酸酐，即具有两个或更多个酸酐基团的分子作为扩链剂。10.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于，使用四羧酸二酐作为扩链剂。11.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于，使用均苯四甲酸二酐作为扩链剂。12.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于，使用接下来提到的扩链剂中的一种作为扩链剂：双噁唑啉、双环氧化物、二异氰酸盐、多环氧化物、带有多个缩水甘油基基团的化合物、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、磷酸三苯酯、内酰胺亚磷酸盐、环磷腈、聚酰基内酰胺，并且还使用双
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噁唑啉、双
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5,6
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二氢
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4h
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1,3
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噁嗪、二异氰酸盐、三甲基1,2,4
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苯三羧酸酯（偏苯三酸三甲酯，TMT）、羰基双(1
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己内酰胺)。13.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于，使用多元醇作为链支化剂。14.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于，使用具有多于两个羟基基团
的化合物作为链支化剂。15.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于，使用丙三醇、季戊四醇或两个化合物的组合作为多元醇。16.根据权利要求1至12中的一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：阿尔温莱纳股份有限两合公司阿尔普拉工厂，
类型：发明
国别省市：