一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和电池技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和电池。该单晶钠离子电池正极材料的化学组成式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和电池。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池的白热化，加上供需关系、资源地源限制，锂盐的价格飞涨，使得具有成本优势的钠离子电池逐渐成为各大企业及高校的研究热点。钠离子电池工作原理与锂离子电池相同，但相比较而言，钠离子的离子半径更大，扩散动力学更迟缓，使得钠离子在能量密度和循环特性上具有一定的劣势。
[0003]钠离子电池经过近十年各界的大量研究，形成了主要以过渡金属氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子磷酸盐等体系的产品，其中过渡金属氧化物因具有相对较高的比容量，得到了大家的青睐，但循环性能差、能量密度低一直是影响钠离子电池正极材料应用的重要因素。
[0004]目前市场有的过渡金属氧化物主要分为两种，一种是含铜元素的镍锰铁铜基氧化物，另一种是镍铁锰基氧化物，无论是这两种中的任何一种，改变镍、铁、锰、铜元素的不同配比可以获得不同性能的钠离子电池正极材料。也由于元素配比不同，使得其与电解液接触时材料的稳定性也随之变化。而影响钠离子电池正极材料循环寿命的因素有：1.循环过程中表面晶体结构的重构；2.在循环过程中由于各向异性的体积膨胀导致的团聚颗粒破裂。研究发现，团聚颗粒内部的颗粒与颗粒的连接结构会造成局部的电流密度上升，从而产生很大的应力，从而影响材料的循环性能；同时，颗粒内部的各个部分之间，也存在着充电状态不一致的现象，这会影响电极的电化学性能。
[0005]另外，当钠离子电池正极材料脱钠量较大时，结构变得十分脆弱，晶格内活性金属和氧发生位移，达到一定的高温高压，原子重排再构逐步加剧，晶粒体积和物相发生较大变化；另一方面，当正极材料脱钠后，氧化性增强，极易与电解液发生化学和电化学作用，导致材料容易脱氧、过渡金属溶解，特别在高电压下电解液会被氧化，产生H
+
，提高了电解液的酸度，从而使电极材料表面膜遭到HF的破坏，界面的成分和结构进一步被改变，严重影响材料电化学性能和循环性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是：提供一种单晶钠离子电池正极材料，提高钠离子电池的循环性能。
[0007]针对上述技术问题，本申请的专利技术人经过深入研究得到一种具有单晶形貌的单晶钠离子电池正极材料，该材料结构完整，加工性能良好，在循环过程中不会出现颗粒碎裂的情况，有效减少因颗粒碎裂而产生新的界面，新的界面与电解液接触，消耗电解液的同时，与电解液发生更多的副反应。稳定了材料的晶体结构，应用到钠离子电池中，特别是动力型钠离子电池中，可有效改善电池的高温高电压循环性能，特别是高温稳定性。
[0008]本专利技术的技术方案：
[0009]本专利技术提供一种单晶钠离子电池正极材料，该单晶钠离子电池正极材料的化学组成式为Na
1+a
Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Mn
x
Fe
y
M
z
O
2，
其中，
‑
0.40≤a≤0.25，0.08≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5,0≤z＜0.26；
[0010]所述M选自Ti、Zn、Co、Mn、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu元素中的一种或两种以上。
[0011]优选的是，
‑
0.33≤a≤0，0.10≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5。
[0012]优选的是，所述M选自Zn、Ti、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu中的一种或两种以上，优选为Zn、Al、B、Ti、Ca、Y、Mg、Nb、Zr或Cu中的一种或两种以上；优选地，0≤z≤0.16。
[0013]优选的是，该钠离子电池正极材料在扫描电子显微镜下，其微观形貌为单晶形貌；优选地，所述单晶形貌颗粒的形状为球形、类球形、多边形或层片形中的一种或两种以上。
[0014]优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的粉末X
‑
射线衍射谱(XRD)中，衍射角2θ为64.9
°
附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.06～0.35。
[0015]优选的是，该单晶钠离子电池正极材料在7000
‑
9000kg压力下的粉末压实密度为2.8～4.2g/cm3。
[0016]优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的水分质量含量小于3000ppm，优选小于2800ppm，更优选小于2500ppm。
[0017]优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的pH值在13.1以内，优选在13.0以内。
[0018]优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的比表面积为0.35～1.2m2/g。
[0019]优选的是，该单晶钠离子电池正极材料的粒径D
V
50为2.0～16.0μm，优选为4.0～13.0μm。
[0020]本专利技术还提供上述单晶钠离子电池正极材料的制备方法，包括下述步骤：将包括钠源化合物、铁源化合物和锰源化合物的原料混合，以及根据需要加入镍源化合物和/或M源化合物，烧结，粉碎得到单晶形貌钠离子电池正极材料。
[0021]优选的是，所述烧结温度为860
‑
990℃，优选为880
‑
980℃；优选地，恒温时间6
‑
40小时。
[0022]优选的是，所述粉碎压力为0.1
‑
1MPa。
[0023]优选的是，所述钠源化合物选自碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氯化钠和氟化钠中的一种或两种以上。
[0024]优选的是，所述锰源化合物选自三氧化二锰、四氧化三锰、氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或两种以上。
[0025]优选的是，所述镍源化合物选自碳酸镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种以上。
[0026]优选的是，所述铁源化合物选自三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或两种以上。
[0027]优选的是，所述M源化合物包括含M元素的氧化物或盐类；优选地，所述M源化合物包括氧化钙、氢氧化钙、三氧化二硼、硼酸、五氧化二铌、氧化铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化钛、偏钛酸、氧化镁、醋酸镁、氧化铜、三氧化二钇、氧化锆、氯氧化锆、醋酸锆、氟化钠、氟化锂、氧化锌和硫酸铜中的一种或两种以上。
[0028]本专利技术还提供一种上述制备方法制得的单晶钠离子电池正极材料。
[0029]本专利技术还提供一种钠离子电池正极，其活性物质为上述单晶钠离子正极材料。
[0030]本专利技术还提供一种钠离子电池，其包含上述钠离子电池正极。
[0031本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的化学组成式为Na
1+a
Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Mn
x
Fe
y
M
z
O2，其中，
‑
0.40≤a≤0.25，0.08≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5,0≤z＜0.26；所述M选自Ti、Zn、Co、Mn、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu元素中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，
‑
0.33≤a≤0，0.10≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5。3.根据权利要求1或2所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，所述M选自Zn、Ti、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B、F、P或Cu中的一种或两种以上，优选为Zn、Al、B、Ti、Ca、Y、Mg、Nb、Zr或Cu中的一种或两种以上；优选地，0≤z≤0.16。4.根据权利要求1～3任一项所述的单晶形貌钠离子电池正极材料，其特征在于，该钠离子电池正极材料在扫描电子显微镜下，其微观形貌为单晶形貌；优选地，所述单晶形貌颗粒的形状为球形、类球形、多边形或层片形中的一种或两种以上。5.根据权利要求1～4任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的粉末X
‑
射线衍射谱(XRD)中，衍射角2θ为64.9
°
附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.06～0.35。6.根据权利要求1～5任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料在7000
‑
9000kg压力下的粉末压实密度为2.8～4.2g/cm3。7.根据权利要求1～6任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的水分质量含量小于3000ppm，优选小于2800ppm，更优选小于2500ppm。8.根据权利要求1～7任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的pH值在13.1以内，优选在13.0以内。9.根据权利要求1～8任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的比表面积为0.35～1.2m2/g。10.根据权利要求1～9任一项所述的单晶钠离子电池正极材料，其特征在于，该单晶钠离子电池正极材料的粒径D
V
50为2.0～16.0μ...

【专利技术属性】
技术研发人员：周朝毅，向黔新，李金凯，武阳，吴兴平，
申请(专利权)人：贵州振华义龙新材料有限公司贵州振华新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：