一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法，该无负极锂金属电池负极集流体包括负极集流体基体、还原氧化石墨烯层和亲锂修饰层，还原氧化石墨烯层设于负极集流体基体的表面，亲锂修饰层负载于还原氧化石墨烯层表面，包括氮掺杂碳材料层和分散在氮掺杂碳材料层中的亲锂金属元素。该无负极锂金属电池负极集流体中亲锂金属元素均匀分散在氮掺杂碳材料层中，可提高负极集流体界面亲锂性，同时减少亲锂金属材料的用量，节约材料成本，及减轻后续应用过程体积膨胀，可有效降低锂成核过电池，有利于沉积初期诱导锂离子扩散和均匀成核，提高电池循环效率和安全稳定性。提高电池循环效率和安全稳定性。提高电池循环效率和安全稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法


[0001]本专利技术涉及无负极锂金属电池
，尤其是涉及一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法。

技术介绍

[0002]目前，人们对于各种新能源相关应用研究越来越关注，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、工作电压高、自放电小、对环境友好等优点，被广泛应用于各个领域，然而目前商用锂离子电池性能已接近其理论极限，性能难有较大提升，并成为制约其进一步发展的关键因素。
[0003]锂金属(3860mAh
·
g
‑1)具有十倍于石墨负极(372mAh
·
g
‑1)的比容量，和极低的氧化还原电位(
‑
3.040V vs标准氢电极)，是颇具潜力的超高能量密度负极材料。新型无负极锂金属电池的设计，由于免除了负极活性材料，使得这种新型电池结构的能量密度有望比现有锂离子电池获得大幅提升。但是，无负极锂电池依然亟需解决锂枝晶化生长、循环效率低和稳定性差等科学难题。
[0004]通过负极集流体(如铜箔)进行表面修饰，提高界面亲锂性，降低成核过电势，在锂沉积初期有效诱导锂离子扩散和均匀成核，是消除锂异相生长、稳定锂沉积的有效方法。常见的亲锂材料包括Pt、Ag、Au、Sn、Zn、Mg、Al、Si、Sb等，但这些材料多数价格比较昂贵，并且有些材料与锂形成合金体积膨胀较大，容易导致自身结构不稳定，一般不宜完全取代铜作为集流体。目前有研究采用此类具有亲锂性的材料对铜集流体进行表面改性，一般是通过水热、涂覆、电镀、化学气相沉积(CVD)和磁控溅射等常规方法在负极集流体表面修饰亲锂金属，但以上方法相当于在负极集流体表面覆盖一层金属层，这与直接替换铜集流体存在相同的缺陷，耗材多，增加材料成本，且与锂形成合金体积膨胀较大，容易导致自身结构不稳定，不宜大规模生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法。
[0006]本专利技术的第一方面，提出了一种无负极锂金属电池负极集流体，包括：
[0007]负极集流体基体；
[0008]还原氧化石墨烯层，设于所述负极集流体基体的表面；
[0009]亲锂修饰层，负载于所述还原氧化石墨烯层的表面，所述亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和分散在所述氮掺杂碳材料层中的亲锂金属元素。
[0010]根据本专利技术实施例无负极锂金属电池负极集流体，至少具有以下有益效果：该无负极锂金属电池负极集流体在负极集流体基体表面设置还原氧化石墨烯层，并在还原氧化石墨烯层的表面负载设置包括氮掺杂碳材料层和分散在氮掺杂碳材料层中的亲锂金属元素的亲锂修饰层，其中还原氧化石墨烯层具有良好的柔韧性，可提高负极集流体的力学性
能，提高结构稳定性；亲锂金属元素均匀分散在还原氧化石墨烯表面的氮掺杂碳材料层中，可提高负极集流体界面亲锂性，同时减少亲锂金属材料的用量，节约材料成本，并且可减轻后续应用过程体积膨胀；通过还原氧化石墨烯层和氮掺杂碳材料层的设置，引入了大量含O、N元素的官能团(这些官能团可改善碳材料的电负性，提升碳基质对锂的吸附能力)，并且在氮掺杂碳材料层中引入均匀分布的亲锂金属位点，该负极集流体应用于无负极锂金属电池可有效降低锂成核过电势，有利于沉积初期有效诱导锂离子扩散和均匀成核，从而消除锂枝引起的安全隐患、循环效率低、稳定性差等问题。
[0011]以上无负极锂金属电池负极集流体具体为用于无负极锂金属电池的负极集流体，该无负极锂金属电池是指取消或免除了负极活性材料的锂金属电池。以上无负极锂金属电池负极集流体中，亲锂修饰层的氮掺杂碳材料层负载于还原氧化石墨烯层的表面，亲锂金属元素具体可分散负载在还原氧化石墨烯层的表面和氮掺杂碳材料层的内部和/或表面。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，所述亲锂金属元素以单原子(或单原子位点)形式分散在所述氮掺杂碳材料层中。亲锂金属元素以单原子级别形式均匀分散在氮掺杂碳材料层中，以引入原子级均匀分布的亲锂金属位点，可在有效提高负极集流体界面亲锂性的同时减少亲锂金属材料的用量，有效降低锂成核过电势。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述亲锂金属元素选自Ag、Al、Zn、Sn、Ni、Mg、Fe中的至少一种。
[0014]本专利技术的一些实施方式中，所述负极集流体基体选自铜箔、镍箔、铁箔、碳纸、碳布中的至少一种。
[0015]另外，还原氧化石墨烯层的厚度一般在1～1000nm，优选10～100nm；亲锂修饰层的厚度一般在10～2000nm，优选100～1000nm。
[0016]本专利技术的第二方面，提出了一种本专利技术第一方面所提出的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其包括以下步骤：
[0017]S1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层；
[0018]S2、将亲锂金属离子源与Tris缓冲液混合，而后加入多巴胺(PDA)，制得前驱体溶液；
[0019]S3、将步骤S1处理后的负极集流体基体置于所述前驱体溶液中进行聚合反应；
[0020]S4、将步骤S3处理后的负极集流体基体在惰性气氛下进行热解处理，制得无负极锂金属电池负极集流体；
[0021]其中，步骤S1和步骤S2的顺序不限。
[0022]根据本专利技术实施例无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法将亲锂金属离子源与Tris缓冲液混合后，加入多巴胺，亲锂金属离子源中的亲锂金属离子与多巴胺进行配位结合，原位聚合形成亲锂修饰层前驱体溶液；在负极集流体基体表面覆设氧化石墨烯层后置于前驱体溶液中进行聚合反应，其中，氧化石墨烯层上具有环氧官能团和羧基，会与多巴胺中的氨基进行反应分别形成亚胺键和肽键，通过以上反应可在氧化石墨烯表面有效诱导聚多巴胺的均匀生长，以同时负载上亲锂金属离子；随后将处理后的负极集流体基体进一步在惰性气氛下进行热解处理，其中，氧化石墨烯层热解成还原氧化石墨烯层，且热解后本身保留大量的含氧官能团，可以有效调节石墨烯的电子结构，增加其电负性，保证负极集流体基体的亲锂体特性；聚多巴胺热解成氮掺杂碳材
料层，负载在还原氧化石墨烯层的表面，而配位亲锂金属离子热解后均匀分散在氮掺杂碳材料层中，且热解过程中氧化石墨烯良好的柔韧性可有效防止聚多巴胺膜层的皲裂现象。
[0023]由上，该方法利用金属离子配位策略在多巴胺聚合过程引入亲锂的金属位点，可实现亲锂金属元素均匀分散，并且通过负极集流体基体表面所覆设氧化石墨烯层上的环氧官能团和羧基与多巴胺中的氨基反应形成亚胺键和肽键，诱导聚多巴胺在氧化石墨烯层表面的原位聚合、均匀生长，进而在负极集流体上负载引入亲锂的金属位点，所形成亲锂修饰层平整均匀。通过以上方法所制得无负极锂金属电池负极集流体中，亲锂金属元素均匀分散在还原氧化石墨烯层表面的氮掺杂碳材料层中，可提高负极集流体界面亲锂性，同时可减少亲锂金属材料的用量，节约材料成本，并且可减轻本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，包括：负极集流体基体；还原氧化石墨烯层，设于所述负极集流体基体的表面；亲锂修饰层，负载于所述还原氧化石墨烯层的表面，所述亲锂修饰层包括氮掺杂碳材料层和分散在所述氮掺杂碳材料层中的亲锂金属元素。2.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述亲锂金属元素以单原子形式分散在所述氮掺杂碳材料层中。3.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述亲锂金属元素选自Ag、Al、Zn、Sn、Ni、Mg、Fe中的至少一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述负极集流体基体选自铜箔、镍箔、铁箔、碳纸、碳布中的至少一种。5.权利要求1至4中任一项所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在负极集流体基体的表面覆设氧化石墨烯层；S2、将亲锂金属离子源与Tris缓冲液混合，而后加入多巴胺，制得前驱体溶液；S3、将步骤S1处理后的负极集流体基体置于所述前驱体溶液中进行聚合反应；S4、将步骤S3处理后的负极集流体基体在惰性气氛下进行热解处理，...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹译丹，黄士飞，吕姚，李楠瑞，康飞宇，
申请(专利权)人：清华伯克利深圳学院筹备办公室，
类型：发明
国别省市：