一种锆离子原位掺杂高镍三元前驱体、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种锆离子原位掺杂高镍三元前驱体、制备方法及其应用；属于锂离子电池正极材料领域；三元前驱体中所掺杂锆元素的量与镍钴锰元素总量的摩尔比为(0.001～0.005):1；制备方法包括下述步骤：1)将锆盐和镍钴锰过渡金属盐类分散于去离子水中，搅拌均匀；2)在搅拌时向步骤1)所得的溶液中加入氨水溶液和氢氧化钠溶液，将溶液pH调节至11.5后继续加热至40～60℃，然后继续搅拌至反应完成；用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，即得到锆离子原位掺杂的氢氧化物前驱体；本发明专利技术旨在提供一种配伍科学、稳定性好的锆离子原位掺杂高镍三元前驱体、制备方法及其应用；用于制备高镍三元正极材料。正极材料。正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种锆离子原位掺杂高镍三元前驱体、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料用的三元前驱体，更具体地说，尤其涉及一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体。本专利技术同时涉及该三元前驱体的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车、消费电子和电网行业的快速发展，具有高能量密度、高功率密度和长寿命的新型可充电储能装置亟待研究和报道。在多种储能器件中，锂离子电池因其较高的能量密度，被认为是最有前景的储能设备之一。目前，锂离子电池的能量密度主要受限于其正极材料的放电比容量及工作电位，而且，在实际工业化生产中，正极材料的成本占电池生产总成本的30％以上。层状三元富镍正极材料LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2具有能量密度高、安全性好及生产成本低等优点，得到了大量的研究。
[0003]然而，循环过程中正极材料较差的结构稳定性极大地限制了这一材料的进一步商业应用。不仅如此，在热处理过程中，正极材料表面上残留的大量锂离子会导致严重的锂镍混排和惰性层的形成，进一步影响了锂离子在充放电过程中的脱嵌过程。
[0004]为了降低三元正极材料中的锂镍混排问题，进一步提高其结构稳定性，体相掺杂是目前所采取的主要方法之一。体相掺杂的原理是通过引入比锂离子半径略大的金属离子，使其占据部分锂位，保证充放电过程中镍离子不会占锂位的同时，进一步扩大正极材料的晶胞参数和层间距，从而提高材料结构稳定性和锂离子的扩散速率。但是，目前使用的体相掺杂大多是将烧好的正极材料与掺杂金属盐混合后进行二次烧结，这不仅会导致掺杂元素分布不均匀，同时繁琐的工艺也会导致正极材料在掺杂过程中受到水氧的影响，而在材料表面生成更多的无机惰性层。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种配伍科学、稳定性好的锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体。
[0006]本专利技术的第二目的在于提供一种制备上述锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体的方法。
[0007]本专利技术的第三目的在于提供一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体的应用。
[0008]本专利技术针对第一目的的技术方案是这样实现的：一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体，所掺杂锆元素的量与镍钴锰元素总量的摩尔比为(0.001～0.005):1。
[0009]本专利技术针对第二目的的技术方案是这样实现的：一种上述锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)将锆盐和镍钴锰过渡金属盐类分散于去离子水中，搅拌速度为300～700r/min的条件下，连续搅拌3～5h；其中金属离子总浓度为2mol/L；所述镍钴锰过渡金属盐类为锰盐、镍盐、钴盐和锂盐；
[0011]2)在搅拌速度为300～700r/min的条件下，向步骤1)所得的溶液中加入氨水溶液
和氢氧化钠溶液，将溶液pH调节至11.5后继续加热至40～60℃，然后继续搅拌至反应完成；用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，即得到锆离子原位掺杂的氢氧化物前驱体；其中氨水溶液的摩尔质量为4mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L。
[0012]上述的制备方法中，所述锆盐为硫酸锆、碳酸锆、氯化锆或乙酸锆中的一种或两种以上。
[0013]上述的制备方法中，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或两种以上。
[0014]上述的制备方法中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或两种以上。
[0015]上述的制备方法中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或两种以上。
[0016]上述的制备方法中，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上。
[0017]上述的制备方法中，所述步骤1)～2)中，所述搅拌处气氛条件为氮气、氩气中的一种或两种以上。
[0018]本专利技术采用上述方法后，在前驱体的制备过程中即可完成掺杂改性，使得锆离子在三元正极材料中的分布更加均匀，正极材料的结构更加稳定，从而有效提高其循环稳定性。同时，这种原位掺杂的方法过程简单，易于控制，更合适于工业化大规模生产。
[0019]本专利技术针对第三目的的技术方案是这样实现的：上述锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体在高镍三元正极材料中的应用。
[0020]上述的应用，包括以下步骤：将权利要求1所述的锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体与锂源进行充分混合，然后将混合料放入管式炉中，在氧气氛围下升温至700～760℃煅烧10～18h，即得到三元高镍正极材料；其中，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1:1.02～1.06。
[0021]本专利技术采用上述方法后，与现有技术相比，优点在于：
[0022]1)本专利技术制得的原位掺杂的高镍三元正极材料具有结构稳定性好、比容量高、循环寿命长等优点。
[0023]2)本专利技术的原位掺杂的高镍三元正极材料的制备方法操作简单，工艺环保，可控性和重现性好，适合大规模生产。
附图说明
[0024]下面结合附图中的实施例对本专利技术作进一步的详细说明，但并不构成对本专利技术的任何限制。
[0025]图1为本专利技术实施例1制备的原位掺杂的高镍三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
[0026]图2为本专利技术实施例1制备的原位掺杂的高镍三元正极材料前驱体的元素线扫分布图。
[0027]图3为本专利技术实施例1制备的原位掺在的高镍三元正极材料的扫描电镜图。
[0028]图4为本专利技术实施例1制备的原位掺杂的高镍三元正极材料的元素线扫分布图。
[0029]图5为本专利技术实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料前驱体的XRD曲线。
[0030]图6为本专利技术实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料的XRD曲线。
[0031]图7为本专利技术实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料的透射电镜图。
[0032]图8为本专利技术实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料制成锂离子电池首圈充放电曲线图。
[0033]图9为本专利技术实施例2制备的原位掺杂的高镍三元正极材料制成锂离子电池在小电流密度下的循环性能图。
[0034]图10为本专利技术实施例3制备的原位掺杂的高镍三元正极材料制成锂离子电池在大电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
[0035]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。
[0036]除有特别说明，本专利技术中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0037]本专利技术的一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体，所掺杂锆元素的量与镍钴锰元素总量的摩尔比为(0.001～0.005):1。
[0038]其制备方法包括如下步骤：
[0039]1)将锆盐和镍钴锰过渡金属盐类分散于去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体，其特征在于，所掺杂锆元素的量与镍钴锰元素总量的摩尔比为(0.001～0.005):1。2.一种如权利要求1所述的锆离子原位掺杂的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锆盐和镍钴锰过渡金属盐类分散于去离子水中，搅拌速度为300～700r/min的条件下，连续搅拌3～5h；其中金属离子总浓度为1～3mol/L；所述镍钴锰过渡金属盐类为锰盐、镍盐、钴盐和锂盐；2)在搅拌速度为300～700r/min的条件下，向步骤1)所得的溶液中加入氨水溶液和氢氧化钠溶液，将溶液pH调节至11.5后继续加热至40～60℃，然后继续搅拌至反应完成；用乙醇和去离子水洗涤和干燥，即得到锆离子原位掺杂的氢氧化物前驱体；其中氨水溶液的摩尔质量为4～6mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为2～4mol/L。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锆盐为硫酸锆、碳酸锆、氯化锆或乙酸锆中的一种或两种以上。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍儒锋，尹俊，秦波，乜雅婧，高志强，李金龙，李森，
申请(专利权)人：广东金晟新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：