一种含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法，所述方法如下：一、L

【技术实现步骤摘要】
一种含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子及复合材料领域，涉及一种热塑性聚合物，具体涉及一种含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚胺热塑性聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]碳纤维增强树脂基复合材料以其轻质、高强的优点在汽车、航空、航天领域广泛应用。其中，高性能热塑性复合材料相比于热固性复合材料，有着抗冲击强度高，成型方法简单、快速、多样，成型周期短，可回收利用等优势，在各领域的应用逐年增加。但是，传统的环氧碳纤维上浆剂在耐热性和相容性方面均无法满足高性能热塑性树脂基体，亟需开发适用于高性能热塑性树脂基体的碳纤维上浆剂。
[0003]目前，国内外研究中，大多采用与热塑性基体结构相近的高性能热塑性聚合物作为上浆剂的主浆料，常见的为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮等。按上浆剂类型，有溶剂型、乳液型和水性上浆剂三种。溶剂型上浆剂是通过有机溶剂直接溶解聚合物的方式制备上浆剂，这种方法对复合材料界面性能及力学性能提高很有限，且大量有机溶剂的使用在烘干纤维过程会对环境和人体造成危害。乳液型上浆剂指利用相反转法，将聚合物的有机溶剂溶液在高速剪切下加入水和商业乳化剂，最终得到一个相对稳定的混合体系。这种方法制备的上浆剂能够提高复合材料的力学性能，并且有机溶剂使用大大减少，但是制备方法复杂，难以工业化，并且乳化剂的遗留会导致成型过程中它们的热分解。目前常见的水性上浆剂主要有两种，一种是通过乳液/溶剂蒸发法，在超声剪切的作用下，将含有乳化剂的水与含有聚合物的低沸点有机溶剂的溶液混合均匀，蒸发大部分溶剂，形成上浆剂，但这种方法仍存在乳化剂残留的问题，并且低沸点有机溶剂的挥发毒性很大。第二种是将富含亲水基团的聚合物中间体，目前均为聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸，直接溶于水中，制备上浆剂。但这种方法需要在后期线上300℃以上高温亚胺化，不适于现有碳纤维生产线，难以工业化。水性上浆剂是适用于热塑性基体的碳纤维上浆剂的发展方向，但是现有方法均存在不足。并且，现有热塑性上浆剂由于主浆料热塑性树脂，特别是刚性的高性能热塑性树脂，相对惰性、不含有可反应的活性基团的分子结构，与碳纤维表面仅存在如氢键等分子间作用力的物理作用，没有化学键合，使得上浆剂层与碳纤维表面界面结合弱，限制了复合材料整体性能的发挥和提升。
[0004]在诸多高性能热塑性聚合物中，聚酰胺酰亚胺结合了聚酰胺可加工性、机械性能好与聚酰亚胺耐热性优异的优势，受到广泛关注。但是由于酰亚胺结构、芳环结构的刚性大，传统的芳香族聚酰胺酰亚胺结晶性高，柔顺性差，在有机溶剂中难以溶解。通过结构设计，可改善其性能。目前，降低聚酰胺酰亚胺结晶性和规整性，提高溶解性的方法有以下几种：一、在主链结构中引入杂原子，提高柔顺性，降低规整性，引入的杂原子可为氧、硅、硫、氮、磷等；二、在主链上引入脂肪族结构，如脂链、脂环等，但过长的脂链又会导致规整排列，也会影响耐热性，还有研究者引入一些烯类不饱和结构，但这些对溶解性的提高并不显著；
三、在主链上引入一些大体积的侧基，通过减弱分子间作用力，提高自由体积的方法来改善柔顺性和溶解性，通过功能侧基的引入，还可以赋予聚酰胺酰亚胺优异的光学等性能；四、引入复杂的杂环结构以降低分子链的规整性，但是往往合成复杂，难以工业化。将以上几种方法结合，可以起到更好的效果，但是现有的聚酰胺酰亚胺在几种常见的有机溶剂中，其室温溶解度仍较低，均未高于10％(w/v)。且复杂的单体合成成本较高，环境不友好。此外，未见关于水性聚酰胺酰亚胺的相关研究。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法，该水性聚酰胺酰亚胺不含商业表面活性剂，通过自乳化的方式制备了储存稳定的水性分散体上浆剂，满足热性能需要，上浆后纤维束加工性好，碳纤维增强聚醚酰亚胺和聚醚醚酮复合材料的力学性能显著提升。特别的，上浆剂主浆料聚酰胺酰亚胺通过侧基邻苯二酚基团活泼的酚羟基与碳纤维表面的含氧官能团的酯化反应首次实现了热塑性上浆剂与碳纤维表面的共价化学键合，显著改善了界面结合。本专利技术的水性聚酰胺酰亚胺相比于现有聚酰胺酰亚胺，不结晶，柔顺性好，在有机溶剂中的溶解性大幅提高，显著降低了上浆剂中的有机溶剂含量及聚合物制备成材料的工艺难度，首次实现热塑性上浆剂与碳纤维表面的化学键合，显著改善了界面结合性能。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007]一种含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚胺，其结构式如下：
[0008][0009]一种上述含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
[0010]步骤一、L
‑
半胱氨酸与2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵按照1～1.1：1的摩尔比在惰性气氛、pH为7～9的碱催化条件下于水中25～30℃反应12～48h，得到半胱胺酸衍生物，命名为L
‑
Cys
‑
A，其中：
[0011]碱为氢氧化钠、碳酸钠等中的一种；
[0012]惰性气氛为氩气等惰性气体；
[0013]L
‑
Cys
‑
A的结构式如下：
[0014][0015]步骤二、半胱胺酸衍生物与1,2,4
‑
环己烷三甲酸酐按照1～1.1：1的摩尔比先在冰乙酸中25～30℃反应10～15h，再在110～130℃回流反应4～8h，得到水溶性含酰亚胺二酸单体，命名为DA
‑
A，其中：
[0016]DA
‑
A的结构式如下：
[0017][0018]步骤三、左旋多巴与1,2,4
‑
环己烷三甲酸酐按照1～1.1：1的摩尔比先在冰乙酸中25～30℃反应10～15h，再在110～130℃回流反应4～8h，得到水溶性含酰亚胺和可反应基团的二酸单体，命名为DA
‑
dopa，其中：
[0019]DA
‑
dopa的结构式如下：
[0020][0021]步骤四、DA
‑
A和DA
‑
dopa总量与2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷按照1～1.1：1的摩尔比与4倍当量的离子液体混合均匀后，加热至液态，加入4倍当量的吸水剂和0～0.5倍当量的单官能封端剂机械搅拌，在120℃下反应1～6h，得到含可反应邻苯二酚基团及季铵盐基团的半芳族聚酰胺酰亚胺，命名为PAI
‑
D，其中：
[0022]DA
‑
A、DA
‑
dopa的摩尔比为1～4：1；
[0023]离子液体为四丁基溴化铵；
[0024]吸水剂为亚磷酸三苯酯；
[0025]单官能封端剂为苯胺；
[0026]PAI
‑
D的结构式如下：
[0027][0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚胺，其特征在于所述聚酰胺酰亚胺的结构式如下：2.一种权利要求1所述含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤一、L
‑
半胱氨酸与2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵按照1～1.1：1的摩尔比在惰性气氛、pH为7～9的碱催化条件下于水中25～30℃反应12～48h，得到半胱胺酸衍生物，命名为L
‑
Cys
‑
A，其中：L
‑
Cys
‑
A的结构式如下：步骤二、半胱胺酸衍生物与1,2,4
‑
环己烷三甲酸酐按照1～1.1：1的摩尔比先在冰乙酸中25～30℃反应10～15h，再在110～130℃回流反应4～8h，得到水溶性含酰亚胺二酸单体，命名为DA
‑
A，其中：DA
‑
A的结构式如下：步骤三、左旋多巴与1,2,4
‑
环己烷三甲酸酐按照1～1.1：1的摩尔比先在冰乙酸中25～30℃反应10～15h，再在110～130℃回流反应4～8h，得到水溶性含酰亚胺和可反应基团的二酸单体，命名为DA
‑
dopa，其中：DA
‑
dopa的结构式如下：步骤四、DA
‑
A和DA
‑
dopa总量与2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷按照1～1.1：1的摩尔比与4倍当量的离子液体混合均匀后，加热至液态，加入4倍当量的吸水剂和0～0.5倍当量的单官能封端剂机械搅拌，在120℃下反应1～6h，得到含可反应邻苯二酚基团及季铵盐基团的半芳族聚酰胺酰亚胺，命名为PAI
‑
D，其中：PAI
‑
D的结构式如下：
3.根据权利要求2所述的含可反应基团的酚羟基离子型水性聚酰胺酰亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丽，马震宇，普饮川，黄玉东，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：