一种氮、磷协效阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氮、磷协效阻燃剂及其制备方法和应用，所述氮、磷协效阻燃剂具有式(I)所示的结构式。本发明专利技术以苯基磷腈类化合物和多羟基的三聚氰胺类化合物为原料，在浓硫酸的催化作用下发生腈基的醇解成酯反应，所得阻燃剂具有氮、磷协效的阻燃作用，对聚酯材料的机械性能没有不利影响。本发明专利技术提供的阻燃剂，化学结构对称，具有和聚酯优异的相容性，在高低温循环老化，高温高湿老化中都表现出优异的抗迁移性能，阻燃性能没有明显下降。阻燃性能没有明显下降。

【技术实现步骤摘要】
一种氮、磷协效阻燃剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于阻燃剂
，具体涉及一种氮、磷协效阻燃剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酯是一种重复的酯基官能团的大分子聚合物，一般是多元醇和多元酸缩聚得到，典型的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)。聚酯由于其出色的耐化学稳定性、热稳定性、高强度，广泛应用于包装，电子电器，医疗卫生，建筑，汽车等领域。但是聚酯材料本身的阻燃性不好，火焰蔓延速度块，而且会造成高温熔融滴落，燃烧时还会产生大量的烟气和有毒气体。卤系阻燃剂是开发和应用较早和广泛的阻燃剂，但是随着环保要求的提升，无卤阻燃剂是目前阻燃剂研发的热点。目前的无卤阻燃剂主要包括氮系、磷系、硼系阻燃剂。但是单一的阻燃元素无法满足阻燃材料的需求，因此利用不同的阻燃元素之间的协效作用，来开发阻燃性能优异的阻燃剂是目前阻燃剂的研发的思路。其中，氮、磷协效阻燃是目前开发种类较多的一种阻燃剂类型。比如有文献使用三聚氰胺、甲醛、三氯氧磷、和三羟基丙烷经过合成制备得到的三嗪环磷酸酯结构的聚醚多元醇，可以直接用于合成聚氨酯，聚酯。如专利CN201610547345.8公开了一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法，该阻燃PET体系包括PET和膨胀型阻燃剂，所述膨胀型阻燃剂包括酸源、炭源/气源，其中，所述酸源为聚磷酸铵，所述炭源/气源为三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯与有机酸合成的酯。专利CN201410508022.9公开了三嗪三苯基次膦酸仲丁酯阻燃剂组合物及其应用方法，阻燃剂组合物是由三聚氰胺氰尿酸盐(简称MCA)、三聚氰胺聚磷酸盐(简称MPP)、9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(简称DOPO)、甲基硅酸季戊四醇酯(简称PEMS)中的任意两种、三种或四种与三嗪三苯基次膦酸仲丁酯(简称TTPS)以任意比例复配、均匀混合制得，且TTPS的重量分数大于零，可用作聚酯PET等材料的阻燃剂。但是这些阻燃剂与聚酯的相容性较差，不仅对聚酯的机械性能有较大损伤，由于一些聚酯包装材料时常要经历高低温的情景，阻燃剂容易发生迁移，造成材料中阻燃剂分布不均，不利于阻燃。CN2016004501.7公开了一种聚酯用磷但协同阻燃剂，其是DOPO和4，4
‑
二氨基二苯甲烷制备得到，但是阻燃剂中N含量偏低，还不能充分发挥氮、磷协同的阻燃效果。
[0003]专利技术人在前的专利CN202210889283.4公开了一种苯基磷腈类化合物、羟基吡嗪类化合物为原料制备得到的聚酯用阻燃剂，其实以吡嗪为中心，利用吡嗪的羟基和苯基磷腈类化合物氰基发生反应得到，其分子结构具有大量的N、P结构，能够发挥氮、磷协效阻燃作用，并且和聚酯具有很好的相容性，适合聚酯用阻燃剂，经理高低温循环老化后还能保持很好的阻燃性能。但是需要在较大的阻燃剂加入量条件下才能达到UL94的V0阻燃水平，说明对于氮、磷协效阻燃作用发挥还不够充分。此外，虽然该专利相对于现有技术中氮、磷协效阻燃剂和聚酯的亲和性有所改善，但是其结构上的不对称，其仍具有一定的阻燃剂析出倾向，在高温低，或者高温高湿条件下长期使用，会导致阻燃性能下降。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提出了一种氮、磷协效阻燃剂，以及制备方法及其应用。本专利技术以苯基磷腈类化合物、多羟基三聚氰胺类化合物为原料，在浓硫酸的催化作用下发生腈基的醇解成酯反应，产物具有更高的含N量，和更为对称的结构，极性更小，与聚酯具有更好相容性。
[0005]本专利技术第一个目的是提供一种N
‑
P协效阻燃剂，具有如下式(I)所示的结构式：
[0006][0007]其中A为C1
‑
4的亚烷基，
‑
NH
‑
(CH2)
n
‑
、
‑
NH
‑
CH2O
‑
(CH2)
n
‑
，其中n为1
‑
3的整数，比如1、2、3，或者A不存在；R
P
为其中m为1
‑
3的整数，比如1、2、3。
[0008]所述C1
‑
4的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
[0009]进一步地，所述N
‑
P协效阻燃剂为以下结构(A)、(B)或(C)的化合物：
[0010][0011]本专利技术第二个目的是提供所述N
‑
P协效阻燃剂的制备方法，合成路线如下：
[0012][0013]其中基团A，R
P
定义和上述一致。
[0014]进一步地，所述N
‑
P协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]中间体化合物(A
’
)和苯基磷腈类化合物，在催化剂作用下发生腈基的醇解成酯反应，反应结束后，得到式(I)的产物。
[0016]进一步地，所述制备方法中，催化剂为93
‑
98wt％的浓硫酸，反应溶剂为甲苯、二甲苯、二苯醚中的至少一种，反应条件是100
‑
150℃，反应时间5
‑
10h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，倾倒入冰水中，调节pH为中性，油相进行干燥，过滤，柱层析分离得到式(I)的产物；催化剂浓硫酸的用量是中间体化合物(A
’
)摩尔量的0.4
‑
0.5倍，在反应过程中，浓硫酸兼具小分子产物NH3的成盐剂和催化剂的作用，所以浓硫酸的用量较大；调节pH为中性，是加入碱，比如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯80
‑
60:20
‑
40的混合溶剂。
[0017]进一步地，中间体化合物(A
’
)选自1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三醇、三(羟甲基)三聚氰胺(CAS登记号：1852
‑
22
‑
8)，三(羟乙基甲氧基)三聚氰胺(CAS登记号：26738
‑
46
‑
5)；苯基磷腈类化合物选自(二苯基磷酰)乙腈、(二苯基磷酰)丙腈中的至少一种。
[0018]进一步地，苯基磷腈类化合物和中间体化合物(A
’
)的摩尔比为3.3
‑
3.5：1，腈基相对过量，反应充分，使中间体化合物(A
’
)的三个羟基都参与反应。
[0019]本专利技术第三个目的是提供一种阻燃聚酯复合材料，包括以下重量份的原料：100份聚酯，16
‑
20份阻燃剂。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮、磷协效阻燃剂，其特征在于，具有如下式(I)所示的结构式：其中A为C1
‑
4的亚烷基，
‑
NH
‑
(CH2)
n
‑
、
‑
NH
‑
CH2O
‑
(CH2)
n
‑
，其中n为1
‑
3的整数，或者A不存在；R
P
为其中m为1
‑
3的整数。2.根据权利要求1所述的氮、磷协效阻燃剂，其特征在于，所述C1
‑
4的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。3.根据权利要求1所述的氮、磷协效阻燃剂，其特征在于，为以下结构(A)、(B)或(C)的化合物：
4.权利要求1
‑
3任一项所述的氮、磷协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：中间体化合物(A
’
)和苯基磷腈类化合物，在催化剂作用下发生腈基的醇解成酯反应，反应结束后，得到式(I)的产物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，催化剂为93
‑
98wt％的浓硫酸，反应溶剂为甲苯、二甲苯、二苯醚中的至少一种，反应条件是100
‑
15...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈如林，张丛国，谢忠财，刘瑞祥，赵婕，史正奇，
申请(专利权)人：寿光卫东化工有限公司，
类型：发明
国别省市：