一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法，属于电池材料领域。本发明专利技术所述制备方法通过特定的模板材料和改性材料制备导电聚合物改性磷酸铁锂复合材料，所述材料除了有效提升磷酸铁锂的导电性能之外，还能有效解决现有复合结构磷酸铁锂用于加工电池正极极片过程中容易出现的结构损坏、团聚不均的问题，进而解决极片加工后磷酸铁锂复合材料颗粒尺寸不均的问题。颗粒尺寸不均的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池材料领域，具体涉及一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂由于其较高的理论比容量、适中的电压平台以及良好的安全性能，被广泛应用于锂离子电池正极材料的制备当中。目前，商业化磷酸铁锂正极极片主要通过高温固相法、液相共沉淀法或者高温水热法先制备得到磷酸铁锂粉体，该产品的粒径大小可通过工艺参数的调控控制，同时磷酸铁锂粉体也可以根据需要进行结构或成分上的改性；进一步地，制备得到磷酸铁锂粉体将与导电剂、粘结剂经研磨处理或离心处理混合均匀制备极片前驱体，最终涂覆在集流体上得到正极极片。
[0003]然而，由于商业化磷酸铁锂粉体在制备极片前驱体时的体量较大，在处理过程中容易导致磷酸铁锂粉体颗粒化，特别是一些具有复合结构的磷酸铁锂材料会受到破坏或者出现团聚问题，材料颗粒尺寸不均，最终使经二次加工后得到的正极极片性能不佳，特别是一些改性磷酸铁锂材料在实验研发阶段的性能与工业量产化的性能相比差距可能达到40％左右。

技术实现思路

[0004]基于现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供了一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法，该方法通过特定的模板材料和改性材料制备导电聚合物改性磷酸铁锂复合材料，所述材料除了有效提升磷酸铁锂的导电性能之外，还能有效解决现有复合结构磷酸铁锂用于加工电池正极极片过程中容易出现的结构损坏、团聚不均的问题，进而解决极片加工后磷酸铁锂复合材料颗粒尺寸不均的问题。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0006]一种易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将磷酸根源溶于水中，加入苯胺单体I及生物质源含硅碳粉混合分散均匀，在
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5～5℃超声搅拌处理下同时加入铁源和单体聚合物催化剂发生沉淀反应，待反应完全后，过滤，在空气气氛下置于200～300℃下保温1～2h，得磷酸铁复合前驱体；所述生物质源含硅碳粉的硅质量含量≥30％；
[0008](2)将磷酸铁复合前驱体经氢氟酸溶液浸泡处理后，加入锂源混合均匀，随后在保护气氛下400～500℃一段保温3～6h，再在700～800℃二段保温8～14h，即得所述磷酸铁锂复合前驱体；
[0009](3)将磷酸铁锂复合前驱体与苯胺单体II按质量比1：(0.1～0.15)置入无水乙醇中混合均匀，随后在
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5～5℃超声搅拌处理下加入单体聚合物催化剂发生沉淀反应，待反应完全后过滤，洗涤，干燥，即得所述易加工的磷酸铁锂复合材料。
[0010]本专利技术所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法中，首先在含磷酸根及苯胺单
体的混合液中引入生物质源含硅碳粉，随后加入铁源引发磷酸铁的生成并沉淀，同时加入催化剂引发苯胺单体原位聚合，在聚合过程中，苯胺单体通过牵引力将生物质源含硅碳粉及沉淀的磷酸铁也进行聚合包覆，最终得到三种物质复合的磷酸铁前驱体，这种前驱体在氢氟酸浸泡过程中会刻蚀掉生物质源含硅碳粉富含的二氧化硅，形成分散均匀且保留生物脉络结构的碳孔隙层，这种碳孔隙层结构有利于后续锂离子的插入并最终形成磷酸铁锂，同时在制备正极极片过程中(特别是与粘接剂、导电炭黑混合并搅拌制浆时)可充分作为受力缓冲层并保持一定程度的可恢复形变(生物质来源碳粉多具有独特的微观生物质结构，在碳化后具有多种力学强度的碳支架结构)，使整体复合材料在制备正极极片前驱体过程中受损率显著降低，不易发生团聚，在最终的正极极片中也能保持均匀的颗粒尺寸。
[0011]此外，本专利技术所述方法在得到磷酸铁锂复合前驱体后，再在表面进行聚合物原位包覆改性，由于最外层包覆的聚合物与内部前驱体的聚合物均为聚苯胺，因此结合程度更高，同时经过二次聚合物聚苯胺包裹后，内部的生物质碳孔隙层结构不外漏，更加保障其不会在正极极片制备过程中受到损坏，而最终制备的磷酸铁锂复合材料中同时包含了碳系导电材料和导电聚合物系导电材料，两种导电材料共同作用，整体材料的导电性更高。
[0012]经过实验探究可知，若在磷酸铁前驱体制备时不引入聚合物单体进行聚合，则生物质源含硅碳粉和沉淀的磷酸铁难以结合在一起形成复合结构，而若最终产品表面不引入聚苯胺包覆层，则经刻蚀后的碳孔隙结构层将非常容易在极片制备中被破坏，产生较多破碎颗粒，难以保持良好的尺寸均一性。另一方面，当生物质含硅碳粉中的硅含量较低时，其经过刻蚀后得到的孔隙结构的缓冲效果也非常有限。
[0013]优选地，所述磷酸根源为可溶性磷酸盐；更优选地，所述磷酸根源为磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
[0014]优选地，所述铁源为可溶性铁盐；更优选地，所述铁源为硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
[0015]优选地，所述锂源为醋酸锂、碳酸锂中的至少一种。
[0016]优选地，所述生物质源含硅碳粉为稻壳源含硅碳粉、甘蔗渣源含硅碳粉、竹叶源含硅碳粉、椰壳源含硅碳粉中的至少一种。更优选地，所述生物质源含硅碳粉的硅质量含量为30％～40％。
[0017]更优选地，所述生物质源含硅碳粉的颗粒粒径≤200μm。
[0018]经专利技术人实验测试，上述生物质源的含硅碳粉均具有理想的硅含量及生物质碳支架结构，应用在本专利技术所述磷酸铁锂复合材料中可以起到有效的缓冲效果及导电效果。同时，需要特别说明的是，所述生物质源含硅碳粉的硅质量含量为30％～40％并不是指代生物质源本身的硅质量含量，同时该生物质源含硅碳粉也可以不是生物质源直接碳化得到的产品，根据实际情况，生物质源含硅碳粉可以是经过多种处理手段或多次处理以达到预期硅质量含量的多次加工产品。硅质量含量的测定可根据常规热重法或元素分析法确定。而基于化学沉淀法生成的磷酸铁锂颗粒本身颗粒较小，为适配该颗粒，选择的碳粉以小尺寸颗粒为宜。
[0019]优选地，所述单体聚合物催化剂为过硫酸盐。
[0020]优选地，所述磷酸根源中的磷元素、铁源中的铁元素以及锂源中的锂元素的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。
[0021]优选地，所述铁源中铁元素的摩尔与苯胺单体I及生物质源含硅碳粉的质量之比为1mol：(8～10)g：(4～6)g。
[0022]苯胺单体I及生物质源含硅碳粉的引入量与最终产品本身的稳定性及单位比容量存在一定的关系，若这两种组分引入过多，整体产品的单位有效比容量将降低，同时也可能导致产品在合成过程中各组分分散不均匀。因此，在上述范围内产品即可以保障良好的稳定性和均匀分散性，同时也具有理想的单位容量。
[0023]本专利技术的另一目的还在于提供所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法制备得到的磷酸铁锂复合材料。
[0024]本专利技术的再一目的在于提供一种由本专利技术所述磷酸铁锂复合材料制备得到的锂离子电池正极极片。
[0025]本专利技术所述磷酸铁锂复合材料基于特殊的改性结构，在与导电剂、粘结剂等混合制浆时不会发生明显的团聚或结构损坏，经过二次加工得到的正极极片可发挥预本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷酸根源溶于水中，加入苯胺单体I及生物质源含硅碳粉混合分散均匀，在
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5～5℃超声搅拌处理下同时加入铁源和单体聚合物催化剂发生沉淀反应，待反应完全后，过滤，在空气气氛下置于200～300℃下保温1～2h，得磷酸铁复合前驱体；所述生物质源含硅碳粉的硅质量含量≥30％；(2)将磷酸铁复合前驱体经氢氟酸溶液浸泡处理后，加入锂源混合均匀，随后在保护气氛下400～500℃一段保温3～6h，再在700～800℃二段保温8～14h，即得所述磷酸铁锂复合前驱体；(3)将磷酸铁锂复合前驱体与苯胺单体II按质量比1：(0.1～0.15)置入无水乙醇中混合均匀，随后在
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5～5℃超声搅拌处理下加入单体聚合物催化剂发生沉淀反应，待反应完全后过滤，洗涤，干燥，即得所述易加工的磷酸铁锂复合材料。2.如权利要求1所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸根源为可溶性磷酸盐；优选地，所述磷酸根源为磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。3.如权利要求1所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为可溶性...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：