一种电子给体-受体二维共轭有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机框架材料技术领域，提供了一种电子给体

【技术实现步骤摘要】
一种电子给体
‑
受体二维共轭有机框架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机框架材料
，特别涉及一种电子给体
‑
受体二维共轭有机框架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]铬是地球上分布较广的元素之一，主要以铬铁矿的形式存在，在工业应用过程中需先将铬铁矿转化为重铬酸钠，进而制备其他含铬化合物，并用于纺织、电镀、颜料及制革等领域，因此铬广泛散布于自然环境中。众所周知，铬的毒性与其存在价态有着密切关系，重铬酸中六价铬的毒性远高于三价铬，且容易通过食物链在生物体内富集，严重地威胁着自然生态和人类健康。近年来，随着环境问题的日益突出和国民对健康问题的日益重视，重铬酸的去除研究越来越受到人们的关注。已报道的去除方法多种多样，包括利用铁、镁、铝等轻金属化学还原法、阴离子树脂交换法、多孔材料吸附法以及光催化还原法等。采用光催化还原法将六价重铬酸根还原成三价含氧化合物，不仅可以消除污染，还可以得到具有较高使用价值的化学物质，减少资源浪费，节约经济成本。目前的研究大多都集中在无机半导体材料上，这类半导体材料不仅吸收范围较窄、太阳光利用率较低(主要在紫外区域)，而且其有限可变性不利于能带结构的调控和催化剂表面修饰。因此，开发一类高效光催化重铬酸根的还原体系，是解决六价铬金属污染的重要手段。
[0003]具有半导体性质的二维共轭有机框架材料，由于其独特的电子和光学性能，近年来受到了研究者广泛关注。它们在可加工性、可持续性及可调变性等方面有着巨大优势，其合成方式的模块为光催化应用在分子水平上调控孔隙率、能带结构和界面性质提供了丰富的选择。选择适当的电子给体(Donor)和受体(Acceptor)构筑基元，通过相应的聚合方式引入到骨架中，制成电子给体
‑
受体交替组成的二维共轭有机框架，可以得到系列不同能带结构和带隙宽度的有机半导体催化剂，使导带/价带电位及带隙宽度同时满足重铬酸根还原和水氧化的要求。然而，目前用于光催化重铬酸根降解的电子给体
‑
受体二维共轭有机框架材料的制备鲜有报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于提供一种电子给体
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受体二维共轭有机框架材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的电子给体
‑
受体二维共轭有机框架材料能带结构和带隙宽度容易调控，光催化重铬酸根降解效率高，在发展水介质中、常温常压、可见光激发下活性高，选择性好，且可循环使用。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]一种电子给体
‑
受体二维共轭有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将电子给体构筑基元、电子受体构筑基元、催化剂和溶剂混合，在保护气氛中进行聚合反应，得到电子给体
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受体二维共轭有机框架材料；
[0008]所述电子给体构筑基元为式I
‑
1～式I
‑
3所示结构中的任意一种：
[0009][0010]式I
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1～式I
‑
3中：R独立地为
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CN、
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Br或
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B(OH)2；
[0011]所述电子受体构筑基元为式II
‑
1～或II
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2中的一种：
[0012][0013]式II
‑
1～式II
‑
2中：R独立地为
‑
CN、
‑
Br或
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B(OH)2。
[0014]优选的，所述聚合反应为氰基自聚反应或Suzuki偶联反应；当所述聚合反应为自聚反应时，省略电子受体的加入，并且采用的电子给体中的R基团为氰基；
[0015]当所述聚合反应为Suzuki偶联反应时，所述电子给体构筑基元和电子受体构筑基元中的R基团
‑
Br或
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B(OH)2，且电子给体构筑基元和电子受体构筑基元中的R基团为不同的基团。
[0016]优选的，所述催化剂为氰基自聚催化剂或Suzuki偶联催化剂，所述氰基自聚催化剂为三氟甲磺酸，所述Suzuki偶联催化剂为四(三苯基磷)钯；所述电子给体构筑基元和催化剂的摩尔比为1:(0.001～0.1)。
[0017]优选的，所述电子给体构筑基元和电子受体构筑基元的摩尔比为1:(0.1～10)。
[0018]优选的，所述溶剂包括三氯甲烷、四氢呋喃和N,N
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二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述电子给体构筑基元和溶剂的用量比为(0.5～1.5)mmol:(50～150)mL。
[0019]优选的，所述聚合反应的温度为30～120℃，反应时间为3～7天。
[0020]优选的，所述聚合反应前，还包括将混合所得混合物循环进行冷冻
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抽真空
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解冻处理，所述循环的次数为3次以上。
[0021]本专利技术还提供了上述方案所述制备方法制备的电子给体
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受体二维共轭有机框架材料。
[0022]优选的，所述的电子给体
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受体二维共轭有机框架材料具有式III
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1～式III
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5所示结构中的任意一种：
[0023][0024][0025][0026]本专利技术还提供了上述方案所述的电子给体
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受体二维共轭有机框架材料在光催化重铬酸根降解中的应用。
[0027]本专利技术提供了一种电子给体
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受体二维共轭有机框架材料(POFs)的制备方法，本专利技术选用富电子光学活性基元为电子给体构筑基元，选用缺电子的光学活性基元为电子受体构筑基元，通过电子给体构筑基元和电子受体构筑基元的聚合反应(包括氰基自聚反应或Suzuki偶联反应)构筑二维共轭有机框架材料。本专利技术的有益效果如下：
[0028](1)本专利技术制备的电子给体
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受体二维共轭有机框架材料，通过调控电子给体/受体构筑基元的电子特性(杂原子，取代基)、构成比例、空间构型等可以精确调控POFs能带结构和带隙宽度；
[0029](2)通过电子给体
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受体推拉效应及外延π
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共轭结构将二维共轭有机框架材料的吸收范围拓展到可见光区域，并加速光生电子与空穴分离，提高载流子分离效率，抑制复合；
[0030](3)本专利技术创新性地利用二维共轭有机框架材料结构确定性及性能易控性，从光生电荷传输通道可控构筑及表/界面活性位本质的解析和调控两方面，对电荷传输与表/界面反应之间跨时间尺度的障碍进行匹配，从而大幅提高光催化重铬酸根降解总体效率。
附图说明
[0031]图1为本专利技术的电子给体
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受体二维共轭有机框架材料光催化重铬酸根降解示意图；
[0032]图2为实施例1制备的电子给本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电子给体
‑
受体二维共轭有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将电子给体构筑基元、电子受体构筑基元、催化剂和溶剂混合，在保护气氛中进行聚合反应，得到电子给体
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受体二维共轭有机框架材料；所述电子给体构筑基元为式I
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1～式I
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3所示结构中的任意一种：式I
‑
1～式I
‑
3中：R独立地为
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CN、
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Br或
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B(OH)2；所述电子受体构筑基元为式II
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1～或II
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2中的一种：式II
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1～式II
‑
2中：R独立地为
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CN、
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Br或
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B(OH)2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为氰基自聚反应或Suzuki偶联反应；当所述聚合反应为自聚反应时，省略电子受体的加入，并且采用的电子给体中的R基团为氰基；当所述聚合反应为Suzuki偶联反应时，所述电子给体构筑基元和电子受体构筑基元中的R基团
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Br或
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B(OH)2，且电子给体构筑基元和电子受体构筑基元中的R基团为不同的基团。3.根据权利要求2所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟鸿，徐霞红，李晓丹，黄伟，李云同，
申请(专利权)人：井冈山大学，
类型：发明
国别省市：