一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于自修复透明薄膜的技术领域，公开了一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜及其制备方法。方法：1)将聚醚二元醇和非对称脂肪环二异氰酸酯在催化剂的作用下进行预聚反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；2)将预聚体与二胺基扩链剂进行扩链反应；3)将多巯基交联剂与扩链反应完的体系混合，固化成型，得到高强度耐刮擦透明自修复聚氨酯薄膜。本发明专利技术的薄膜具有多重氢键和动态硫氨酯键；这种结构使得本发明专利技术的薄膜不仅力学强度高(61.6MPa)、韧性好(105.6MJ/m3)，具有出色的自愈合能力和可回收性，而且耐刮擦、透光性好(可见光范围内标准透光率98.6％)、折射率高(大于1.49)、雾度低、耐黄变。耐黄变。

【技术实现步骤摘要】
一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于自修复材料
，具体涉及一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]透明柔性聚合物是一类发展迅速的功能性材料，除了与光学塑料(PMMA、PC、PS)一样具有高透光率外，还拥有弹性体独特的高弹性即在外力作用下会发生大形变，外力去除后形变可完全或大部分恢复，这种性质使其在电子材料、汽车行业、医疗卫生、通信器材等领域具有不可代替的重要作用，如应用于光伏组件封装材料、透明防护材料、显示器件、光学仪器等方面。自修复高分子材料能对其受到的损伤自发进行修复或完全修复，从而在很大程度上消除材料损伤带来的隐患。赋予透明柔性聚合物自修复能力可以提高材料使用寿命和使用安全性，提供更加经济、便利、有效的回收利用方法，是一种新兴智能仿生材料。
[0003]交联聚氨酯具有高力学强度、耐磨、优异的耐老化、耐化学腐蚀等性能，广泛应用于建筑、家居、机械配件、体育器材、国防军事等各行各业。然而，交联结构也使其难以再加工及循环利用，废弃的热固性聚合物造成了严重的资源浪费和环境污染。制备具有动态交联结构的聚氨酯可以同时赋予材料优异的力学性能和可回收再加工性，能够为国家节能优先，环境友好的可持续发展战略做出一定的贡献。
[0004]中国专利技术专利CN 111518376 B公开了一种基于多重氢键的自修复聚氨酯，然而，该弹性体拉伸强度不高，仅有14MPa。中国专利技术专利CN 111440315 B公开了一种透明热塑性聚脲弹性体，通过引入规则氢键和不规则氢键赋予弹性体自修复性能，其拉伸强度仅有8MPa，韧性不足30MJ/m3。中国专利技术专利CN 108503782 B公开了一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体，拉伸强度为22MPa。中国专利技术专利申请CN 114085355 A公开了一种高强度耐水解热塑性聚氨酯弹性体，该弹性体强度高达52.1MPa，却不具备自修复性能。中国专利技术专利CN 107163214 B公开了一种增强型交联聚氨酯弹性体，该弹性体最高强度可达22MPa，然而永久共价交联使其难以回收再利用，造成资源的浪费。因此，同时实现聚合物材料的高强度、可拉伸、透明、自修复和可回收等性能至今仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜及其制备方法。本专利技术的高强度耐刮擦透明薄膜同时具备自修复性和可回收性。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)将聚醚二元醇和非对称脂肪环二异氰酸酯在催化剂的作用下进行预聚反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；
[0009]2)将预聚体与二胺基扩链剂进行扩链反应；
[0010]3)将多巯基交联剂与扩链反应完的体系混合，固化成型，得到高强度耐刮擦透明自修复聚氨酯薄膜；
[0011]所述二胺基扩链剂为草酰二肼(Oxalyl dihydrazide)或草酰二胺的一种或两种；
[0012]所述多巯基交联剂为三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或两种。
[0013]步骤1)中所述聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMO)和聚氧化丙烯醚二醇(PPG)的一种或两种；
[0014]步骤1)所述聚醚二元醇的数均分子量为650
‑
3000g/mol。
[0015]步骤1)所述非对称脂肪环二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
[0016]步骤1)中所述预聚反应的温度为75～85℃，时间为3～5小时；
[0017]步骤2)中所述扩链反应的温度为40～50℃，时间为6～10小时。
[0018]步骤1)中所述催化剂为三乙胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
[0019]步骤2)中扩链反应时，加入溶剂；所述溶剂在扩链反应的过程中加入或与扩链剂以及预聚体混合(如：扩链剂与预聚体混合，然后加入溶剂；或者将扩链剂与溶剂混合，然后与预聚体混合等等)；
[0020]步骤2)所述溶剂为N,N
‑
二甲基乙酰胺、甲苯、丙酮中的一种或多种；溶剂与聚醚二元醇的体积质量比为(2～5)mL：1g。
[0021]步骤1)中所述催化剂加入量为聚醚二元醇重量的0.5％～1％；
[0022]二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为(1.9～2.6)：1，优选为(2～2.5)：1。
[0023]步骤2)中所述二胺基扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为(0.6～0.8)：1。
[0024]步骤3)中所述多巯基交联剂与聚醚二元醇的摩尔比为(0.2～0.6)：1。
[0025]步骤1)中所述聚醚二元醇在反应前需进行真空脱水处理。
[0026]步骤3)中所述固化是指先在模具中成型，去除溶剂，热固化。
[0027]所述热固化是指在60～80℃条件下处理6～12h；
[0028]所述去除溶剂是指在真空烘箱40～60℃条件下去除所用有机溶剂。
[0029]步骤3)中巯基交联剂加入扩链结束后的体系，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具固化成型。
[0030]所述高强度耐刮擦透明自修复聚氨酯薄膜为基于多重氢键和动态硫氨酯键的聚氨酯薄膜。
[0031]基于多重氢键和动态硫氨酯键的自修复聚氨酯薄膜的修复方法为：将有划痕或断裂的薄膜在60
‑
110℃条件下处理。有划痕的薄膜在60～80℃条件下处理2～6h，划痕自行修复成功；将薄膜有切断，在60～110℃条件下处理12～36h。
[0032]基于多重氢键和动态硫氨酯键的自修复聚氨酯薄膜的回收方法为：将剪碎后的样条用开炼捏合排除样品空隙中的气泡，放入热压机模具中，在140℃下热压0.5小时，脱模得到再加工后的样品，测试拉伸强度。
[0033]本专利技术的薄膜通过聚醚二元醇、非对称的脂肪环二异氰酸酯、二胺基扩链剂及多巯基交联剂合成。结构独特的胺基扩链剂与异氰酸根反应形成的硬相之间可以形成多重氢键，多重氢键的形成可大幅提高聚合物的力学强度，并赋予材料自修复特性；巯基化合物与
异氰酸根反应生成具有动态交换性的硫代氨基甲酸酯键(简称硫氨酯键)，形成共价适应性网络。这种动态交联结构既有助于材料的自修复性，又赋予材料可回收再加工能力。这种材料不仅力学强度高(61.6MPa)、韧性好(105.6MJ/m3)，具有出色的自愈合能力和可回收性，而且耐刮擦、透光性好(可见光范围内标准透光率98.6％)、折射率高(大于1.49)、雾度低、耐黄变，在光学器件、汽车表面防护等智能涂层领域具备广阔的使用前景。
[0034]与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：
[0035]本专利技术的薄膜中具有多重氢键，多重氢键的引入同时了提高聚合物的力学性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将聚醚二元醇和非对称脂肪环二异氰酸酯在催化剂的作用下进行预聚反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；2)将预聚体与二胺基扩链剂进行扩链反应；3)将多巯基交联剂与扩链反应完的体系混合，固化成型，得到高强度耐刮擦透明自修复聚氨酯薄膜；所述二胺基扩链剂为草酰二肼或草酰二胺的一种或两种；所述多巯基交联剂为三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、四(3
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巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或两种。2.根据权利要求1所述能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为(1.9～2.6)：1；二胺基扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为(0.6～0.8)：1；多巯基交联剂与聚醚二元醇的摩尔比为(0.2～0.6)：1。3.根据权利要求1所述能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇和聚氧化丙烯醚二醇的一种或两种，数均分子量为650
‑
3000g/mol；所述非对称脂肪环二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。4.根据权利要求1所述能回收的高强度耐刮擦自修复透明聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述预聚反应的温...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢珣，马元浩，张亚楠，容浩翔，张文聪，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：