一种预还原型加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种预还原型加氢催化剂的制备方法和由该方法制备的预还原加氢催化剂，所述方法包括依次对氧化态加氢催化剂进行还原处理和钝化处理，得到所述预还原型加氢催化剂。本发明专利技术提供的制备方法能够在更为缓和条件下对活性金属组分进行更为充分地预还原和钝化，同时可得到非常均匀且易再生的催化剂而且活性中心含量更高的预还原型加氢催化剂，且再还原条件更为缓和。还原条件更为缓和。

【技术实现步骤摘要】
一种预还原型加氢催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于加氢催化剂制备领域，具体涉及到一种预还原型加氢催化剂的制备方法及由该方法制备得到的催化剂。

技术介绍

[0002]金属催化剂具有广泛的应用。在合成氨、合成甲醇、烃类蒸汽转化，甲烷化，加氢等，由于空速较大，为了减少压降，催化剂一般采用较大的颗粒尺寸。通常制备催化剂金属组分以氧化物存在，只有对催化剂进行还原处理，才能使其具有催化活性。而催化剂还原效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。
[0003]合理地选择催化剂的还原预处理条件，可使催化剂在反应中具有较高的活性。
[0004]催化剂还原方式可以采用器外预还原处理或器内还原处理技术，器外预还原技术则可以提高还原剂利用率、减少还原剂用量、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。对于同一种催化剂来说，其还原和钝化处理方式不同，对其反应的活性和选择性的影响也不同。而对于不同的催化剂来说，为了达到较好的活性和选择性，通常也会采用不同的还原和钝化处理方式。
[0005]大颗粒的催化剂在还原过程中不仅存在着不同床层还原不均匀的情况，就在一个催化剂颗粒内也会存在还原不均匀的情况。另外，钝化时，剧烈的放热如果不能及时导出，也可使钝化程度加大，严重时可导致飞温和金属烧结。从传质传热及反应的角度来考虑，细粉体的传质传热速率明显优于大颗粒，能改善反应的扩散条件，不仅能减少还原过程中水对金属催化剂还原的不利影响，还能使钝化过程热量及时导出，钝化程度更加可控。
[0006]现有技术中的预还原钝化方法时间较长，且不适用于粉体催化剂的处理，有必要开发一种操作简便、安全可靠地对催化剂进行预还原处理的预还原方式。形成一条快速、高效、低能耗及环境良好的新型还原流程。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种预还原型加氢催化剂的制备方法，一方面使催化剂中的氧化物得到充分还原，提高了加氢催化剂的还原度，又能使晶粒较小，有效地将氧化态的催化剂还原为具有高活性的催化剂；另一方面采用特定的钝化条件，高效安全地对还原后的催化剂进行钝化处理。本专利技术方法的优点是效率高，适合对小颗粒催化剂进行预还原钝化，得到非常均匀且易再生而且活性中心多的催化剂，从而整体提高催化剂的反应活性。具体地，本专利技术包括以下内容：
[0008]本专利技术主要提供了一种预还原型加氢催化剂的制备方法，包括依次对氧化态加氢催化剂进行还原处理和钝化处理，得到所述预还原型加氢催化剂；其中，所述氧化态加氢催化剂的微粒尺度在2000μm以下；所述还原处理指的是在还原气氛下，对步骤所述氧化态加氢催化剂进行还原，所述还原气氛为氢气和保护气体的混合气体，所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种，所述混合气体中氢气的体积浓度为50
‑
90％；所述钝化处理指的
是在钝化剂作用下对还原后的加氢催化剂进行钝化，钝化条件包括：反应温度不高于140℃；
[0009]可选地，在还原处理之后还包括成型处理的步骤，所述成型处理包括将钝化后的加氢催化剂与添加剂经混合、造粒，得到尺寸为1～20mm的预还原型加氢催化剂。此处所述催化剂颗粒的尺寸指的是催化剂颗粒相距最远的两点之间的距离，例如微球形催化剂尺寸指的就是微球的直径，长条形催化剂尺寸指的是催化剂条的长度，正方体颗粒催化剂指的是体心对角线的长度。
[0010]本专利技术还提供了一种采用本专利技术所述方法制备得到的预还原型加氢催化剂。
[0011]本专利技术提供的制备方法以小颗粒的氧化态加氢催化剂(粒径一般不大于2000μm)为起始原料，能够在更为缓和条件下对活性金属组分进行更为充分地预还原和钝化，同时可得到非常均匀且易再生的催化剂而且活性中心含量更高的预还原型加氢催化剂，且再还原条件更为缓和。尤其是通过特定的分步还原和分阶段钝化处理条件下，上述效果更为显著和突出。
具体实施方式
[0012]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013]本专利技术首先提供了一种预还原型加氢催化剂的制备方法，包括依次对氧化态加氢催化剂进行还原处理和钝化处理。
[0014]本专利技术所述氧化态加氢催化剂的组成为本领域技术人员熟知，一般含加氢活性金属组分和结构助剂，所述加氢活性金属组分主要可以选自第VIII族、第IB族、第VIB族的一种或几种，所述结构助剂为耐热无机氧化物，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种，以氧化态加氢催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分含量为10～80wt％，结构助剂含量为20～90wt％。所述氧化态催化剂可以是直接制备得到的小颗粒氧化态催化剂，也可以是使用之前采用常规方法粉碎成粒径符合要求的小颗粒催化剂。关于氧化态催化剂的粒径，可以优选为5～1600μm，进一步优选为10
‑
1000μm、50～800μm。小颗粒的形状没有特别要求，最好是微球状。
[0015]本专利技术所述氧化态催化剂可以是商品化催化剂，也可以根据现有技术制备得到的催化剂，对制备方法没有限制。在一个具体的制备氧化态加氢催化剂方案中包括如下步骤：制备催化剂前体：催化剂前体中包含铁和/或钴和/或镍和/或铜的氧化物。所述催化剂前体的制备方法可以采用共沉淀、溶胶
‑
凝胶、水热晶化、浸渍，优选共沉淀法。共沉淀法具体的制备步骤为：
[0016]配制A：铁和/或钴和/或镍和/或铜混合液；
[0017]配制B：铝和/或鋅、硅溶胶；
[0018]将A和B混合得到C；
[0019]将C溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应，然后经过老化处理再洗涤得到的滤饼，将滤饼经过干燥和/或不焙烧，优选经过400℃下低温焙烧，进一步优选350℃下焙烧；
[0020]将催化剂前体干燥和/或焙烧后粉碎至2000微米以下颗粒；优选颗粒大小在5
‑
1600微米。
[0021]在另一个制备氧化态加氢催化剂的实施方案中，步骤包括用沉淀剂沉淀包含铁和/或钴和/或镍和/或铜混合液和选自铝、锰、镁、鋅、镧、锆、钛等水溶性盐类的溶液和/或含硅的化合物。金属盐类可以选用硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐等。优选硝酸盐。沉淀剂可选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水等碱性沉淀剂，优选含钠沉淀剂如碳酸钠或碳酸氢钠。硅可选偏硅酸钠和硅溶胶，优选硅溶胶。本专利技术也可以对所使用的金属氧化物掺杂，例如通过添加元素周期表第6至8副族的元素。本专利技术所述氧化态催化剂中还可以含有能够提升催化剂性能的助剂，例如添加钾、铈、镧、钙、镁等。当然，本专利技术也可以对所使用的活性金属组分掺杂，例如通过添加元素周期表第6至8副族的元素如铂、钯、钌、铷、铬、钽、钛、钼的化合物。本专利技术所述氧化态催化剂中还可以含有能够提升催化剂性能的助剂，例如添本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种预还原型加氢催化剂的制备方法，包括依次对氧化态加氢催化剂进行还原处理和钝化处理，得到所述预还原型加氢催化剂；其中，所述氧化态加氢催化剂的微粒尺度在2000μm以下；所述还原处理指的是在还原气氛下，对步骤所述氧化态加氢催化剂进行还原，所述还原气氛为氢气和保护气体的混合气体，所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种，所述混合气体中氢气的体积浓度为50
‑
90％；所述钝化处理指的是在钝化剂作用下对还原后的加氢催化剂进行钝化，钝化条件包括：钝化温度不高于140℃。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化态加氢催化剂中含加氢活性金属组分和结构助剂，所述加氢活性金属组分选自第VIII族、第IB族、第VIB族的一种或几种，所述结构助剂为耐热无机氧化物，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种，以氧化态加氢催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分含量为10～80wt％，结构助剂含量为20～90wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化态催化剂为粒径大小5～1600μm的微球颗粒，粒径优选为10
‑
1000μm，进一步优选为50～800μm。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原处理为单阶段还原或多阶段还原，所述单阶段还原条件包括：以50
‑
150℃/小时的升温速率升温至100℃
‑
750℃，优选200
‑
650℃，压力为0
‑
2.0MPa，优选0.2
‑
1.8MPa，保温0.3
‑
8小时，优选0.5
‑
6小时；所述多阶段还原包括以60
‑
150℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间，其中，第一阶段还原温度为160
‑
300℃，最后一阶段还原温度为320
‑
520℃，每一阶段的保温时间独立地选自0.3
‑
8小时，优选0.5
‑
6小时。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钝化处理包括在初始温度不超过80℃条件下将还原后的加氢催化剂与钝化剂进行接触，钝化过程中控制温度不超过120℃；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙霞，吴玉，侯朝鹏，夏国富，张荣俊，徐润，顾畅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：