一种二异氰酸酯三聚体的制备方法、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二异氰酸酯三聚体的制备方法、催化剂及其制备方法。该方法包括以二异氰酸酯为原料，在催化剂的存在下，使所述二异氰酸酯反应生成所述二异氰酸酯三聚体的步骤，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括碱土金属盐改性的层状无机硅酸盐材料，所述活性组分包括季铵盐或季铵碱。本发明专利技术的制备方法可以获得粘度较低、色度低、储存稳定性好的二异氰酸三聚体产品。的二异氰酸三聚体产品。

【技术实现步骤摘要】
一种二异氰酸酯三聚体的制备方法、催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种二异氰酸酯三聚体的制备方法、催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]脂肪族或脂环族异氰酸酯类化合物在合成耐黄变涂料、弹性体、胶黏剂等方面有不可替代的优势而被广泛应用。但单体脂肪族或脂环族异氰酸酯的易挥发性使其在应用上有较大的限制。通常通过三聚化反应将其转化为二异氰酸酯三聚体，使得该类化合物的应用更为广泛。但是由于下游施工环境和产品存储环境的多样性以及产品供应的不稳定性，为保证配方和批次的稳定性，往往需要更长保质期的二异氰酸酯三聚体产品，这就对二异氰酸三聚体的色度、存储稳定性提出了更高的要求。
[0003]中国专利CN112225857A公开了一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物的制备方法。该专利发现在六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体的制备过程以及HDI三聚体的存储过程中，会有催化剂季铵碱和/或季铵盐及其杂质的残留，HDI三聚体粗品在高温、减压条件下热处理后，由于季铵碱或季铵盐热稳定性差，易热分解产生游离胺等副产物，造成在组合物中引入了游离胺类化合物，而该化合物易被氧化为具有颜色的氧化胺类物质。该专利通过加入磷酸钾盐或钠盐中和上述副产物，降低HDI三聚体产品的色度，提高产品的存储稳定性，但是产品色度还不够低，并且产品粘度较高。
[0004]中国专利CN112250835A公开了一种制备无色多异氰酸酯组合物的方法，为避免主催化剂季铵碱和/或季铵盐在高温聚合反应过程中发生分解生成游离胺而影响产品色度，该方法将催化剂的pH调节至弱酸性，再添加至三聚反应体系进行催化反应。该专利中催化剂能够更加稳定存在于反应体系中不发生分解，但是制备得到的HDI三聚体粗品在高温、减压条件下进行热处理时仍然存在催化剂分解产生游离胺进而影响色度的问题，该专利的HDI三聚体产品的色度仍然不够低。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的缺点和不足，提供一种改进的二异氰酸酯三聚体的制备方法，该方法得到的二异氰酸酯三聚体产品色度低、粘度低、储存稳定性高。
[0006]本专利技术同时还提供一种用于上述二异氰酸酯三聚体制备方法的新型催化剂，该催化剂用于上述制备方法时，可以使得二异氰酸酯三聚体产品色度低、粘度低，并且储存稳定性高。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，所述制备方法包括以二异氰酸酯为原料，在催化剂的存在下，使所述二异氰酸酯反应生成所述二异氰酸酯三聚体的步骤，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括碱土金属盐改性的层状无机硅酸盐材料，所述活性组分包括季铵盐或季铵碱。
[0009]在本专利技术的一些实施方案中，所述层状无机硅酸盐材料选自蒙脱土、蒙脱石、贝得石、皂石和水滑石中的一种或多种的组合。
[0010]在本专利技术的一些实施方案中，所述蒙脱石选自绿脱石、锌蒙脱石和锂蒙脱石中的一种或多种的组合。所述绿脱石优选富铬绿脱石。
[0011]在本专利技术的一些实施方案中，所述皂石选自斯皂石和锂皂石中的一种或两种的组合。
[0012]在本专利技术的一些实施方案中，所述层状无机硅酸盐材料的粒径为20
‑
60微米。
[0013]在本专利技术的一些实施方案中，所述碱土金属盐选自碱土金属的氯化盐、硝酸盐中的一种或多种的组合。
[0014]在本专利技术的一些实施方案中，所述碱土金属盐选自氯化镁、氯化钙、硝酸镁和硝酸钙中的一种或多种的组合。优选地，所述碱土金属盐为氯化镁、氯化钙。
[0015]在本专利技术的一些实施方案中，所述层状无机硅酸盐材料和碱土金属盐的质量比为1:1
‑
5:1。
[0016]在本专利技术的一些实施方案中，所述季铵盐或季铵碱与载体的质量比为1:15
‑
1:35。
[0017]在本专利技术的一些实施方案中，所述二异氰酸酯与催化剂的质量比为1:0.003
‑
1:0.006。
[0018]在本专利技术的一些实施方案中，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵和甲基三丁基氢氧化铵中的一种或多种的组合。
[0019]在本专利技术的一些实施方案中，所述季铵盐选自三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐或三甲基羟乙基铵癸酸盐中的一种或多种的组合。
[0020]在本专利技术的一些实施方案中，所述催化剂通过采用碱土金属盐对所述层状无机硅酸盐材料进行改性，再浸渍所述季铵盐或季铵碱的溶液制备得到。
[0021]优选地，所述溶液为甲醇溶液。
[0022]在本专利技术的一些实施方案中，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4，4
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基联苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
[0023]优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
[0024]在本专利技术的一些实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
[0025]1)在惰性气体的保护下，往反应容器中加入所述二异氰酸酯，将所述反应容器升温至60
‑
85℃，往所述反应容器中加入催化剂，维持60
‑
85℃进行反应1
‑
8h，反应的同时检测反应容器中游离
‑
NCO基团占所述二异氰酸酯的
‑
NCO基团的质量百分比，当所述质量百分比为30％
‑
38％时，停止反应；
[0026]2)过滤分离出所述催化剂，将过滤得到的滤液进行蒸发提纯，得到所述二异氰酸酯三聚体。
[0027]在本专利技术的一些实施方案中，所述蒸发提纯包括将所述过滤得到的滤液加入到第一转膜蒸发器中，在真空度为100
‑
140Pa，优选120Pa，温度为110
‑
140℃，优选135℃下进行
第一次蒸发，以及将第一次蒸发后的滤液加入到第二转膜蒸发器中，在真空度为100
‑
140Pa，优选120Pa，温度为120
‑
150℃，优选145℃下进行第二次蒸发。
[0028]在本专利技术的一些实施方案中，所述滤液在第一次蒸发后，未反应的二异氰酸酯的质量百分比为5％以下。
[0029]在本专利技术的一些实施方案中，所述滤液在第二次蒸发后，未反应的二异氰酸酯的质量百分比为0.2％以下。
[0030]本专利技术的碱土金属盐改性层状无机硅酸盐材料后，大大增强了层状无机硅酸盐材料的层板与层间离子的相互作用力，使其更容易负载活性组分，形成的催化剂电子云密度较大，更容易进攻原料中
‑
NCO基团中的碳正离子，使本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，所述制备方法包括以二异氰酸酯为原料，在催化剂的存在下，使所述二异氰酸酯反应生成所述二异氰酸酯三聚体的步骤，其特征在于：所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括碱土金属盐改性的层状无机硅酸盐材料，所述活性组分包括季铵盐或季铵碱。2.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述层状无机硅酸盐材料选自蒙脱土、蒙脱石、贝得石、皂石和水滑石中的一种或多种的组合；和/或，所述层状无机硅酸盐材料的粒径为20
‑
60微米。3.根据权利要求2所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述蒙脱石选自绿脱石、锌蒙脱石和锂蒙脱石中的一种或多种的组合；和/或，所述皂石选自斯皂石和锂皂石中的一种或两种的组合。4.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述碱土金属盐选自碱土金属的氯化盐、硝酸盐中的一种或多种的组合。5.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述碱土金属盐选自氯化镁、氯化钙、硝酸镁和硝酸钙中的一种或多种的组合。6.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述层状无机硅酸盐材料和碱土金属盐的质量比为1:1
‑
5:1；和/或，所述季铵盐或季铵碱与载体的质量比为1:15
‑
1:35；和/或，所述二异氰酸酯与催化剂的质量比为1:0.003
‑
1:0.006。7.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵和甲基三丁基氢氧化铵中的一种或多种的组合；和/或，所述季铵盐选自三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐或三甲基羟乙基铵癸酸盐中的一种或多种的组合。8.根据权利要求1所述的二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于：所述催化剂通过采用碱土金属盐对所述层状无机硅酸盐材料进行改性，再浸渍所述季铵盐或季铵碱的溶液制备得到；和/或，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4，4
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二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基联苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种的组合。9.根据权利要求1所述的二异氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈浩，于丽丽，尹红，朱琳娜，毛建拥，周扬，王伟，潘洪，
申请(专利权)人：山东新和成维生素有限公司浙江新和成股份有限公司浙江大学，
类型：发明
国别省市：