一种单活性中心催化剂、包含其的复合催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种单活性中心催化剂、包含其的复合催化剂及其制备方法与应用，所述单活性中心催化剂包含：单活性中心化合物、无机载体、载体改性剂和有机铝化合物的混合物和/或反应产物，其中，单活性中心化合物选自如式I所示化合物中的至少一种：Y选自VIA族非金属原子；M为VIII族金属。X选自卤素、含取代基的C1

【技术实现步骤摘要】
一种单活性中心催化剂、包含其的复合催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及单活性中心催化剂，具体地，涉及一种单活性中心催化剂、包含其的复合催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]低密度聚乙烯是聚乙烯树脂中最轻的品种，具有良好的柔软性、延伸性、电绝缘性、透明性、易加工性和一定的透气性，其化学稳定性能较好，耐碱、耐一般有初溶剂。
[0003]低密度聚乙烯其特征主要有以下几点：(1)薄膜呈微乳白透明色，柔软。强度比高密度聚乙烯小，抗冲击强度则比高密度聚乙烯大。(2)耐寒、耐低温及耐较高温度。较厚的薄膜能承受90℃热水浸泡的杀菌过程。(3)防潮性能比较好，化学性能稳定，不溶于一般溶剂。(4)有较大的透气性，故用作易氧化的食品包装时，其内容物的贮存期不宜过长。(5)耐油脂性较差，制品能被缓慢溶涨。包装含油脂食品时，久贮后会使食品出现哈喇味。(6)长时期受紫外线及热作用会老化，影响其物理性能和介电性能。(7熔点为110
‑
115℃，加工温度为150
‑
210℃，若在惰性气体中，温度可达300℃仍稳定。但熔体和氧接触易发生降解作用。
[0004]随着聚乙烯密度的降低，聚乙烯在溶剂中的溶解性将大幅度提高，造成线性低密度聚乙烯不能采用淤浆工艺生产，只能采用气相聚合工艺或者溶液聚合工艺来生产。但溶液聚合工艺条件苛刻，成本高，国内至今没有运行非常稳定的溶液聚合工艺装置。目前国内有大量的气相聚合工艺装置，主要用于生产线性低密度聚乙烯。
[0005]在气相聚合工艺中，当采用传统高活性钛系催化剂的时候，在进行更低密度树脂生产时，由于有粉料发粘，容易结块、粘壁，造成生产不能长期稳定进行，甚至在处理不当时，可能发生爆聚等恶性生产事故。茂金属催化剂经过负载化处理，可以生产更低密度的产品，但是茂金属催化剂经过常规负载化之后，催化活性下降很多，同时由于其自身特点，对于氢气非常敏感，装置需要进行针对性改造，并且工艺操作难度较大。
[0006]而其他单中心类过渡金属催化剂，不经过负载化无法用于现有工艺装置。而通常的负载化就是选择多孔载体，将催化剂组份物理吸附在其孔道表面。其负载量非常有限，因而活性较低，只能进行一些小试研究，尚未有实际工业应用的报道。
[0007]适当降低聚合温度可以改善低密度PE粉料发粘的情况，但是如果聚合温度下降过多，对于传统催化剂而言，其聚合活性下降明显，并且反应器撤热能力受限，生产负荷将大幅下降，直接影响装置运行的经济性。

技术实现思路

[0008]为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种单活性中心催化剂、包含其的复合催化剂及其制备方法与应用，本专利技术的催化剂制备简单，颗粒形态好，尤其是在较低的聚合温度下(70
‑
80℃)可以具有较好的聚合活性，并且可以直接获得工业级生产规模，可以直接在气相聚合工艺装置上进行使用，不需要对装置进行设备改造，同时催化剂比普通
负载型催化剂具有更好的催化活性和更温和的使用条件。
[0009]本专利技术的目的之一在于提供一种单活性中心催化剂，其包含：单活性中心化合物、无机载体、载体改性剂和有机铝化合物的混合物和/或反应产物，其中，所述单活性中心化合物选自如式I所示化合物中的至少一种：
[0010][0011]式I中：
[0012]R1和R2各自独立地选自含取代基的C1
‑
C30烃基或不含取代基的C1
‑
C30烃基，其中重复的R1或R2相同或不同；
[0013]R5‑
R8各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的C1
‑
C20烃基或不含取代基的C1
‑
C20烃基，其中重复的R5、R6、R7或R8相同或不同；
[0014]R5‑
R8任选地相互成环；
[0015]R
12
选自含取代基的C1
‑
C20烃基或不含取代基的C1
‑
C20烃基，重复的R
12
相同或不同；
[0016]Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；
[0017]M为VIII族金属，重复的M相同或不同；
[0018]X选自卤素、含取代基的C1
‑
C10烃基、不含取代基的C1
‑
C10烃基、含取代基的C1
‑
C10烃氧基或不含取代基的C1
‑
C10烃氧基。
[0019]在本专利技术中，重复的R1或R2相同或不同是指：重复的R1相同或不同，重复的R1相同或不同；重复的R5、R6、R7或R8相同或不同是指：重复的R5相同或不同，重复的R6相同或不同，重复的R7相同或不同，重复的R8相同或不同。
[0020]本专利技术中，所述取代可以是主链上的碳被取代，也可以是碳上的氢被取代。
[0021]在一种优选的实施方式中，在式I中，R1和R2各自独立地选自含取代基的C1
‑
C20烷基、不含取代基的C1
‑
C20烷基、含取代基的C6
‑
C20芳基或不含取代基的C6
‑
C20芳基。
[0022]在进一步优选的实施方式中，在式I中，R1和R2各自独立地选自式II所示结构，其中星号表示与式I中的N相连：
[0023][0024]在式II中，R1‑
R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的C1
‑
C20烷基、不含取代基的C1
‑
C20烷基、含取代基的C2
‑
C20烯基、不含取代基的C2
‑
C20烯基、含取代基的C2
‑
C20炔
基、不含取代基的C2
‑
C20炔基、含取代基的C3
‑
C20环烷基、不含取代基的C3
‑
C20环烷基、含取代基的C1
‑
C20烷氧基、不含取代基的C1
‑
C20烷氧基、含取代基的C2
‑
C20烯氧基、不含取代基的C2
‑
C20烯氧基、含取代基的C2
‑
C20炔氧基、不含取代基的C2
‑
C20炔氧基、含取代基的C3
‑
C20环烷氧基、不含取代基的C3
‑
C20环烷氧基、含取代基的C6
‑
C20芳基、不含取代基的C6
‑
C20芳基、含取代基的C7
‑
C20芳烷基、不含取代基的C7
‑
C20芳烷基、含取代基的C7
‑
C20烷芳基或不含取代基的C7
‑
C20烷芳基，其中R1‑
R5任选地相互成环，且重复的R1、R2、R3、R4或R5相同或不同；
[0025]优选地，在式II中，R1‑
R5各自独立本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单活性中心催化剂，其包含：单活性中心化合物、无机载体、载体改性剂和有机铝化合物的混合物和/或反应产物，其中，所述单活性中心化合物选自如式I所示化合物中的至少一种：式I中：R1和R2各自独立地选自含取代基的C1
‑
C30烃基或不含取代基的C1
‑
C30烃基，其中重复的R1或R2相同或不同；R5‑
R8各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的C1
‑
C20烃基或不含取代基的C1
‑
C20烃基，其中重复的R5、R6、R7或R8相同或不同；R5‑
R8任选地相互成环；R
12
选自含取代基的C1
‑
C20烃基或不含取代基的C1
‑
C20烃基，重复的R
12
相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M为VIII族金属，重复的M相同或不同；X选自卤素、含取代基的C1
‑
C10烃基、不含取代基的C1
‑
C10烃基、含取代基的C1
‑
C10烃氧基或不含取代基的C1
‑
C10烃氧基。2.根据权利要求1所述的单活性中心催化剂，其特征在于，在式I中，R1和R2各自独立地选自含取代基的C1
‑
C20烷基、不含取代基的C1
‑
C20烷基、含取代基的C6
‑
C20芳基或不含取代基的C6
‑
C20芳基；优选地，在式I中，R1和R2各自独立地选自式II所示结构，其中星号表示与式I中的N相连：在式II中，R1‑
R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的C1
‑
C20烷基、不含取代基的C1
‑
C20烷基、含取代基的C2
‑
C20烯基、不含取代基的C2
‑
C20烯基、含取代基的C2
‑
C20炔基、不含取代基的C2
‑
C20炔基、含取代基的C3
‑
C20环烷基、不含取代基的C3
‑
C20环烷基、含取代基的C1
‑
C20烷氧基、不含取代基的C1
‑
C20烷氧基、含取代基的C2
‑
C20烯氧基、不含取代基的C2
‑
C20烯氧基、含取代基的C2
‑
C20炔氧基、不含取代基的C2
‑
C20炔氧基、含取代基的C3
‑
C20环烷氧基、不含取代基的C3
‑
C20环烷氧基、含取代基的C6
‑
C20芳基、不含取代基的C6
‑
C20芳基、含取代基的C7
‑
C20芳烷基、不含取代基的C7
‑
C20芳烷基、含取代基的C7
‑
C20烷芳基或不
含取代基的C7
‑
C20烷芳基，其中R1‑
R5任选地相互成环，且重复的R1、R2、R3、R4或R5相同或不同。3.根据权利要求1所述的单活性中心催化剂，其特征在于，在式I中：M选自镍或钯，其中重复的M相同或不同；优选地，M为镍；Y选自O或S，其中重复的Y相同或不同；优选地，Y为O；X选自卤素、含取代基的C1
‑
C10烷基、不含取代基的C1
‑
C10烷基、含取代基的C1
‑
C10烷氧基或不含取代基的C1
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C10烷氧基，其中重复的M相同或不同；R
12
选自含取代基的C1
‑
C20烷基或不含取代基的C1
‑
C20烷基，优选自含取代基的C1
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C10烷基或不含取代基的C1
‑
C10烷基，更优选自含取代基的C1
‑
C6烷基或不含取代基的C1
‑
C6烷基，重复的R
12
相同或不同。4.根据权利要求1所述的单活性中心催化剂，其特征在于，所述单活性中心化合物选自式III所示化合物中的至少一种：在式III中：R1‑
R
11
各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基的C1
‑
C20烷基、不含取代基的C1
‑
C20烷基、含取代基的C2
‑
C20烯基、不含取代基的C2
‑
C20烯基、含取代基的C2
‑
C20炔基、不含取代基的C2
‑
C20炔基、含取代基的C3
‑
C20环烷基、不含取代基的C3
‑
C20环烷基、含取代基的C1
‑
C20烷氧基、不含取代基的C1
‑
C20烷氧基、含取代基的C2
‑
C20烯氧基、不含取代基的C2
‑
C20烯氧基、含取代基的C2
‑
C20炔氧基、不含取代基的C2
‑
C20炔氧基、含取代基的C3
‑
C20环烷氧基、不含取代基的C3
‑
C20环烷氧基、含取代基的C6

【专利技术属性】
技术研发人员：李秉毅，高榕，苟清强，梁迎迎，李昕阳，寇鹏，马永华，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：