一种氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层及其制备方法和应用，所述具有光电响应特性、促成骨功能的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层包括：形成在金属基材表面的石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，以及沉积在石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层表面的氧化石墨烯。涂层表面的氧化石墨烯。涂层表面的氧化石墨烯。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种具有光电响应特性的促成骨功能的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层及其制备方法和在骨组织修复与替代材料中的应用，属于生物医用


技术介绍

[0002]金属钛及其合金是目前临床应用广泛的骨科植入物材料，具有较好的生物相容性。但由于生物惰性，钛表面成骨性能不佳。自20世纪50年代发现骨的生物电特性以来，电刺激已被临床用于治疗骨折。但传统的电刺激方式需要借助复杂的外部设备，并且植入式电极易引发术后感染。

技术实现思路

[0003]为此，本专利技术的目的在于提供一种具有光电响应特性的促成骨功能的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层及其制备方法和在骨组织修复与替代材料中的应用。
[0004]一方面，本专利技术提供了一种具有光电响应特性、促成骨功能的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，其特征在于，包括：形成在金属基材表面的石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，以及沉积在石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层表面的氧化石墨烯。
[0005]在本公开中，在钛及其合金表面制备具有光电响应特性的生物涂层，能够刺激成骨细胞增殖，从而促进骨组织的修复。其中，光电刺激可以有效避免直接电刺激产生的副作用。光电响应材料在光照下可以产光电流，其发挥的光电转换刺激属于间接电刺激，具有简便、安全、可控等优点。
[0006]二氧化钛(TiO2)是一种具有良好生物相容性的光电响应材料。然而，TiO2宽带隙使得其光电转化活性仅对紫外光响应，而紫外光照射存在潜在的细胞毒性，因此需要对TiO2改性以拓宽其光响应范围。石墨相氮化碳(g
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C3N4)具有良好的化学稳定性与生物相容性，是一种具有可见光响应的聚合物半导体，但是g
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C3N4中光生载流子的高复合率限制了其光响应活性。将TiO2与g
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C3N4复合构筑异质结可拓宽其光吸收范围，并能有效提高光生载流子分离效率和光电流密度，增强光电响应能力。由于g
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C3N4的电子转移能力较低，g
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C3N4/TiO2仍然不稳定。氧化石墨烯(GO)具有大比表面积及高导电率，GO的引入可以使电子从g
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C3N4和TiO2上快速转移。因此，将GO与g
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C3N4/TiO2复合可进一步提高材料的光电响应能力。
[0007]较佳的，所述石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层包括：由TiO2纳米线组成的TiO2涂层，以及沉积在TiO2纳米线表面的石墨相氮化碳。
[0008]较佳的，所述TiO2纳米线的直径为20～50nm、长度为1μm～5μm。其中，TiO2纳米纤维有利于载流子的连续传输，且纳米线具有较好促成骨分化能力。
[0009]较佳的，所述氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层中石墨相氮化碳的含量为0.5～4wt％，优选为1～2wt％；所述氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层中
氧化石墨烯的含量为1～4wt％，优选为2～3wt％。其中，若是氧化石墨烯、石墨相氮化碳的含量过低，导致无法形成较优的GO/g
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C3N4/TiO2异质结结构；若是氧化石墨烯、石墨相氮化碳的含量过高，会导致掩盖住二氧化钛的纳米线结构。
[0010]较佳的，所述金属基材为金属钛或钛合金。
[0011]另一方面，本专利技术还提供了一种上述氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层的制备方法，先通过水热法在金属基底材料表面原位构建二氧化钛纳米线涂层，再利用固相反应烧结方法在二氧化钛纳米结构涂层表面沉积石墨相氮化碳薄膜，最后利用电化学方法沉积氧化石墨烯，得到所述化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层。
[0012]本专利技术中，采用操作简单的水热方法、固相反应烧结方法以及电化学沉积方法，在金属钛或钛合金基材表面原位构建具有纳米结构的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，开发了一种新型骨组织修复用光电响应涂层材料。
[0013]较佳的，将金属基底置于0.5～5M的NaOH溶液或0.5～5M的KOH溶液中，水热反应温度为150～250℃，保温时间为1～24小时；随后通过0.1～0.5M的盐酸溶液进行离子交换处理，最后在500～600℃进行退火后形成TiO2纳米结构涂层。水热法可以原位在Ti表面生长出TiO2纳米线，并且水热法具有工艺简单、成本低、反应条件易控制等优点。
[0014]较佳的，将三聚氰胺、尿素、单聚胺和双聚胺中的至少一种前驱体粉末添加到带盖的坩埚中，再将表面原位构建二氧化钛纳米结构线的金属基底材料倒置在前驱体粉末上或浸渍在前驱体的有机溶液中并取出，然后在马弗炉中、500～600℃下进行热聚合反应，开始沉积石墨相氮化碳；优选地，所述热聚合反应的时间为2～4小时；更优选地，所述热聚合反应的升温速率为5～10℃/分钟。其中，热聚合具有操作步骤简便、制备周期短等优点。其余方法：将一定量尿素粉末溶解在甲醇中，然后将一块带有TiO2纳米线的Ti基体浸入甲醇溶液中，静置一段时间。取出后，将Ti基体置于带盖的坩埚中，在烘箱中干燥后，将坩埚转移到马弗炉中，并在550℃保持3h。
[0015]较佳的，以氧化石墨烯水相分散液为电解液，将沉积有石墨相氮化碳/二氧化钛纳米结构涂层的金属基材作为阳极，铂电极为阴极进行电沉积，实现氧化石墨烯的沉积；所述电沉积的电压为2V～10V，沉积时间为0.5h～2h。优选，所述电沉积的电压为2V～5V，沉积时间为0.5h～1h。该方法可以通过沉积时间和沉积电压控制氧化石墨烯膜的厚度，防止掩盖住纳米线的结构，并且操作简单，成本低。
[0016]再一方面，本专利技术还提供了一种上述具有光电响应特性、促成骨功能的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层在制备骨修复和替代材料中的应用。
[0017]本专利技术所得复合涂层具有良好的生物活性和电化学活性，能在外加可见光作用下，产生光电流刺激成骨细胞增殖，从而促进骨组织的修复，是一种潜在的生物医用材料，可用于骨组织修复与替代材料的研究与开发。
[0018]有益效果：在本专利技术中GO/g
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C3N4/TiO2复合涂层生长在医用金属或合金基材的表面作为生物涂层。相比于基材和TiO2涂层，本专利技术所得GO/g
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C3N4/TiO2复合涂层具有更优的生物活性和光电转换能力及电化学活性。
附图说明
[0019]图1为TiO2、g
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C3N4/TiO2和GO/g
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C3N4/TiO2涂层的SEM照片；图2为TiO2、g
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C3N4/TiO2和GO/g
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C3N4/TiO2涂层的XRD图谱；图3为TiO2、g
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C3N4/TiO2和GO/g
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C3N4/TiO2涂层的Raman图谱；图4中(A)为TiO2、g
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有光电响应特性、促成骨功能的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，其特征在于，包括：形成在金属基材表面的石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，以及沉积在石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层表面的氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，其特征在于，所述石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层包括：由TiO2纳米线组成的TiO2涂层，以及沉积在TiO2纳米线表面的石墨相氮化碳。3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，其特征在于，所述所述TiO2纳米线的直径为20～50nm、长度为1～5μm。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，其特征在于，所述氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层中石墨相氮化碳的含量为0.5～4wt%，优选为1～2wt%；所述氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层中氧化石墨烯的含量为1～4wt%，优选为2～3wt%。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层，其特征在于，所述金属基材为金属钛或钛合金。6.一种权利要求1
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5中任一项所述的氧化石墨烯/石墨相氮化碳/二氧化钛复合涂层的制备方法，先通过水热法在金属基底材料表面原位构建二氧化钛纳米结构涂层，再利用固相反应烧结方法在二氧化钛纳米结构涂层表面沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：李恺，闫咨汝，刘诗伟，邵丹丹，谢有桃，郑学斌，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：