一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，提供了一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法。所述负极材料为颗粒，所述颗粒包括石墨类碳材料以及均匀分布于所述石墨类碳材料上的SnO2和氟化锂。本发明专利技术提供的负极材料具有良好的首次库伦效率、可逆容量和循环稳定性，可应用于制造锂电子电池的电极。可应用于制造锂电子电池的电极。可应用于制造锂电子电池的电极。

【技术实现步骤摘要】
一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]新能源动力汽车和新型便携电子设备的发展向锂离子电池的使用环境以及储锂容量提出了更高的要求。而事实上，低温环境下电池容量的快速减小一直来都是商业锂离子电池发展的主要短板。一方面受限于现有商用石墨负极低的理论比容量；另一方面，商业石墨负极极低的脱/嵌锂电位容易造成低温环境以及快充情景下的析锂现象，引发安全隐患。因此，为了提高锂离子电池的能量密度以及低温充放电性能，研究新型的锂离子电池负极材料势在必行。
[0003]相比于传统的碳基负极材料，二氧化锡(SnO2)具有相对适宜的脱/嵌电位和理论比容量，能有效缓解低温电极电位极化引起的容量快速减小和锂镀现象。但是，电极在脱/嵌锂过程中伴随着的巨大体积变化和体积效应，容易导致活性物质的破裂粉化，最终失活而导致容量的快速衰减。另外，高反应电位的负极材料容易造成全电池的工作电压无法满足设备需要。因此，为了解决这类问题，需要寻求适宜脱/嵌锂电位的负极材料来平衡低温电位极化和全电池工作电压的问题；此外，活性材料与另一稳定相复合，以及结构微/纳米化，是缓解脱/嵌锂伴随着的体积变化的有效方法。
[0004]目前，SnO2与碳材料复合是常见缓解负极脱/嵌锂反应时体积变化问题的方法。这种复合负极材料一方面可以提高负极材料的导电性改善低温性能，另一方面可以抑制脱/嵌锂反应时过程中的体积膨胀，同时在电极的循环性能和倍率性能上都很大的增幅。但其低的首次库伦效率和可逆容量转化率问题必定会导致对正极锂的不可逆消耗，无法满足实际应用的要求。此外，复合材料中碳材料的过量占比(>50wt％)依旧无法避免电极在低温环境下的锂镀现象；同时，与碳材料的二元复合无法改善低温环境对复合材料电极内电荷传质阻抗的恶化现象，以及无法抑制锡基材料中锡颗粒的粗化现象。对此，现有技术有采用过渡金属抑制转化反应生成的纳米Sn颗粒团聚长大的方法以提高负极材料转化反应的可逆程度。然而，首次库伦效率提升有限，负极中引入过渡金属会不可避免的引起对电解液催化分解的现象，造成电池容量异常增大，尤其在高温环境以及长循环过程中容量崩溃。
[0005]近年来，电极材料预锂化的工作受到了越来越多的关注，即正负极材料进行人造SEI膜成分的表面包覆或修饰，采用的材料有Li2CO3、LiF、LiN等富锂材料，而且已被证实该方法可以有效改善锂离子电池材料的电化学性能。但目前仍缺乏能将锂材料与活性材料有效结合的方法，以及这种策略对电极材料低温性能的作用机制。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法，还提供一种包括具有高可逆容量的低温储锂负极材料的用于电
池负极的电极。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术第一方面提供一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，所述负极材料为颗粒，所述颗粒包括石墨类碳材料以及均匀分布于所述石墨类碳材料上的SnO2和氟化锂。
[0009]本专利技术提供的具有高可逆容量的低温储锂负极材料中添加有氟化锂和石墨类碳材料，极大提高了负极材料的首次库伦效率、可逆容量和循环稳定性。
[0010]相比对应的纯SnO2负极材料，本专利技术提供的负极材料首次库伦效率高出5％
‑
10％；且其在30℃循环100
‑
400次后容量保持率为85％以上，在摄氏零度以下循环100次容量保持率为90％以上。
[0011]进一步的，所述负极材料颗粒中一次颗粒的粒径分布范围为10
‑
200nm。
[0012]在本专利技术中，负极材料颗粒中的石墨类碳材料、SnO2和氟化锂的一次颗粒的粒径为10
‑
200nm可以缓解负极材料在脱/嵌锂反应中体积变化带来的应力，缩短锂离子的扩散距离，改善其动力学，优化负极材料的低温储锂性能。
[0013]进一步的，所述石墨类碳材料占所述负极材料总质量的10
‑
30％，所述氟化锂占所述负极材料总质量的1
‑
15％，所述SnO2占所述负极材料总质量的55
‑
89％。
[0014]本专利技术提供的负极材料中石墨类碳材料的含量较低，不超过负极材料总质量的30％，可以有效避免电极在低温环境下的锂镀现象。
[0015]本专利技术第二方面提供一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料的制备方法，包括：将SnO2粉体、氟化锂粉体和石墨类碳材料混合得到混合粉末，再加入助磨剂进行搅拌混合；将搅拌混合后的粉末材料转移到球磨装置中球磨后即得到所述具有高可逆容量的低温储锂负极材料。
[0016]本专利技术提供的制备方法工艺简单，可重复性高，可适用于工业化大规模生产。
[0017]本专利技术提供的制备方法通过将SnO2、氟化锂和石墨类碳材料原料混合后再进行球磨的方法，能够在短时间内细化负极材料颗粒的尺寸，并使SnO2颗粒均匀分布在石墨类碳材料上，更能有效地发挥石墨类碳材料对负极材料体积变化的缓冲作用，从而提高电池的循环稳定性；同时也可以提高负极材料的导电性，使负极材料具有优异的反应动力学特性，缓解低温环境对脱/嵌反应电位造成的极化现象。
[0018]优选的，所述助磨剂为无水乙醇。
[0019]本专利技术提供的制备方法中添加无水乙醇作为助磨剂，可以有效减小SnO2的团聚效应，使其弥散且均匀地分布在石墨类碳材料上，使石墨类碳材料缓解体积效应的作用可以得到有效的发挥，保障了负极材料良好的循环稳定性和导电性。同时，采用无水乙醇作为助磨剂，还具有不与原材料反应、不腐蚀磨球及球磨罐、球磨结束后能很好地与磨球和材料分离、且不引入杂质等优点。
[0020]优选的，所述助磨剂的加入量为所述负极材料总质量的1
‑
7％。
[0021]进一步的，采用摆振式球磨的方法进行所述球磨，球磨机转速为800
‑
1200rpm，球磨时间为10
‑
40小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为25:1
‑
50:1。
[0022]进一步的，采用行星式球磨的方法进行所述球磨，球磨机转速为300
‑
500rpm，球磨时间为10
‑
60小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为15:1
‑
50:1。
[0023]进一步的，采用滚筒球磨的方法进行所述球磨，球磨的转速为12
‑
20Hz，球磨的时
间为100
‑
120小时，球磨过程中磨球与搅拌混合后的粉末材料的质量比为6:1。
[0024]本专利技术提供的制备方法中的球磨操作优选采用行星球磨法、滚筒球磨法或摆振球磨法，工作效率高，可以有效地细化颗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料，其特征在于，所述负极材料为颗粒，所述颗粒包括石墨类碳材料以及均匀分布于所述石墨类碳材料上的SnO2和氟化锂。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨类碳材料占所述负极材料总质量的10
‑
30％，所述氟化锂占所述负极材料总质量的1
‑
15％，所述SnO2占所述负极材料总质量的55
‑
89％。3.一种如权利要求1或2所述的具有高可逆容量的低温储锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将SnO2粉体、氟化锂粉体和石墨类碳材料混合得到混合粉末，再加入助磨剂进行搅拌混合；将搅拌混合后的粉末材料转移到球磨装置中球磨后即得到所述具有高可逆容量的低温储锂负极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助磨剂为无水乙醇。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助磨剂的加入量为所述负极材料总质量的1
‑
7％。6.根据权利要求3
‑
5任一所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡仁宗，谭亮，兰雪侠，陈金伟，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：