一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用。所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：双马来酰亚胺单体100份、二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物30～80份、活性增韧剂10～40份及活性稀释剂5～20份；其中，所述活性增韧剂包括以含苯乙炔三甲酸酐为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物。本发明专利技术提供的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂具有较高的耐热性、优异的冲击韧性和良好的加工性，在制造高性能绝缘漆、胶粘剂、泡沫或高性能先进树脂基复合材料领域具有广泛应用前景。前景。前景。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]双马来酰亚胺树脂(BMI)是从耐高温聚酰亚胺树脂中派生出来的一种热固性树脂，具有优良的耐热性、力学性能、耐热氧老化性以及耐辐照性等特性，以及近似于环氧树脂、氰酸酯树脂的工艺性。在航空航天、交通运输和机械电子等领域得到广泛的应用。
[0003]但是未改性的双马来酰亚胺树脂熔点高、溶解性较差、韧性差，采用烯丙基苯基化合物与双马来酰亚胺单体共聚反应，可很好解决树脂的工艺性、溶解性、韧性问题，其中Ciby
‑
Geigy公司于1984年开发的XU292系列产品为其中的代表，以及国内北京航空工艺研究所开发的QY8911系列产品。但是该共聚方法改性后树脂韧性提高有限，树脂整体上还是偏脆性，满足不了快速发展的航空航天、交通运输和机械电子等领域的进一步要求，自此研究人员在XU292体系中引入热塑性树脂如聚酰亚胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)等可大幅度提高双马来酰亚胺树脂的韧性，但是也带来了树脂粘度的急剧升高，导致工艺性的变差，难以很好的浸透增强纤维，给制备的复合材料带来了缺陷。李玲等研究采用不同结构的活性胺封端聚酰亚胺齐聚物改性双马来酰亚胺树脂，当添加量达到20％时，也能减小对树脂工艺性的影响并且大幅度提高树脂的韧性，树脂的冲击韧性提高了123％，但是该树脂体系玻璃化转变温度只有254℃，对热性能带来了较大的损失。中国专利CN107523055A提供一种活性炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，树脂最高玻璃化转变温度有363℃，在300℃下弯曲强度保持率为88％，但是缺少对其韧性的评价。因此，寻找新的改性树脂体系，使其在既能够大幅度改善BMI树脂的韧性又能够保持其耐热性和工艺性能，又可避免增加树脂体系粘度，具有十分重要的应用价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
[0005]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0006]本专利技术实施例提供了一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：双马来酰亚胺单体100份、二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物30～80份、活性增韧剂10～40份及活性稀释剂5～20份；
[0007]其中，所述活性增韧剂包括以含苯乙炔三甲酸酐为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物。
[0008]本专利技术实施例还提供了前述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其包括：
[0009]将活性增韧剂与温度为60～150℃的二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合
物混合分散10～60min，获得第一混合物；
[0010]将所述第一混合物加热至100～150℃，并加入双马来酰亚胺单体继续混合分散10～60min，获得第二混合物；
[0011]以及，向所述第二混合物加入活性稀释剂继续混合分散5～30min，之后降至室温，制得耐高温韧性双马来酰亚胺树脂。
[0012]本专利技术实施例还提供了一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，其包括：使前述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂进行固化处理，制得耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
[0013]本专利技术实施例还提供了前述的制备方法制得的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
[0014]本专利技术实施例还提供了前述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂或耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物在制备高性能绝缘漆或高性能先进树脂基复合材料中的用途。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0016](1)本专利技术以含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物为活性增韧剂，其可以在160℃～280℃温度之间自身发生固化反应，与双马来酰亚胺树脂固化反应温度区间150℃～250℃相近，进而在共固化过程中易生成互穿三维交联网络结构；由于含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂分子链较长、分子结构刚柔相济，降低了其交联网络的密度，从而使改性双马来酰亚胺树脂(即耐高温韧性双马来酰亚胺树脂)的韧性得到大幅提升，其抗冲击强度＞20KJ/m2；
[0017](2)本专利技术由于苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的分子结构中均含有大量耐高温刚性的芳杂环，能够很好地保持双马来酰亚胺树脂固化物的耐热性，其玻璃化转变温度＞350℃，与室温下树脂拉伸强度相比280℃下树脂拉伸强度保持率≥50％，与室温下树脂弯曲强度相比280℃下树脂弯曲强度保持率≥50％；
[0018](3)本专利技术由于含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物结构为非共平面结构，破坏了树脂分子链的紧密排列，可显著改善双马来酰亚胺树脂的溶解性，可溶于部分低沸点溶剂；同时该活性增韧剂的分子结构设计和分子量控制，避免了BMI树脂体系的粘度大幅度增加带来工艺性变差，为该BMI树脂体系带来了较低的软化点＜60℃；
[0019](4)本专利技术提供的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂经过以含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物改性之后具有较高的耐热性、优异的冲击韧性和良好的加工性，可用于制造高性能绝缘漆及高性能先进树脂基复合材料，在航空航天复合材料领域具有广泛应用前景。
附图说明
[0020]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0021]图1是本专利技术实施例1中制备的活性增韧剂(含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物)实物外观图；
[0022]图2是本专利技术实施例1中制备的活性增韧剂(含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物)的傅里叶变换红外光谱图；
[0023]图3是本专利技术实施例1中制备的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的DMA图；
[0024]图4是本专利技术实施例2中制备的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的DSC图；
[0025]图5是本专利技术对比例中制备的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂固化物的DMA图。
具体实施方式
[0026]鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是以含苯乙炔三甲酸酐(PETA)为封端剂结构的低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物作为活性增韧剂对BMI树脂进行改性，优先在保本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂是由按照重量份计算的如下组分制得：双马来酰亚胺单体100份、二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物30～80份、活性增韧剂10～40份及活性稀释剂5～20份；其中，所述活性增韧剂包括以含苯乙炔三甲酸酐为封端剂结构的反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物。2.根据权利要求1所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述活性增韧剂是由二酐单体与二胺单体经过缩聚反应，再以苯乙炔三甲酸酐进行封端制得；和/或，所述活性增韧剂具有如式(I)所示的结构：其中，R1选自下式结构中任一者或两者以上组合：R2选自下式结构中任一者或两者以上组合：3.根据权利要求1所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述反应型低分子量热固性聚酰亚胺树脂齐聚物的数均分子量为1000～10000，优选为2000～6000，尤其优选为3000～5000。4.根据权利要求1所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂的软化点小于60℃；和/或，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂在100℃下的粘度小于30Pa
·
s；
和/或，所述耐高温韧性双马来酰亚胺树脂能够溶于低沸点有机溶剂，所述低沸点有机溶剂包括丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的耐高温韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体包括4，4
′‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4
′‑
双马来酰亚胺基二苯醚、4，4
′‑
双马来酰亚胺基二苯砜、2，2
′‑
二[4
‑
(4
‑
顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2
′‑
二[4
‑
(4
‑
顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4
′‑
双(4
‑
马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、N，N
′‑
间苯撑双马来酰亚胺、N，N
′‑
(4
‑
甲基
‑
1，3
‑
亚苯基)双马来酰亚胺、5(6)
‑
马来酰亚胺基
‑1‑
(4
‑
马来酰亚胺基苯基)
‑
1，3，3
‑
三甲基茚满中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述二烯丙基苯基化合物和/或丙烯基苯基化合物包括2，2
′‑
二烯丙基双酚A、2，2
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二烯丙基双酚S、烯丙基芳烷基酚、3
′
，5
‑
二
‑2‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：申栋梁，阎敬灵，王震，孟祥胜，王献伟，蔡牧航，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：