一种富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料及其制备方法与应用，本发明专利技术采用水热法直接在泡沫镍基底上原位生长Ni3S2超薄纳米片前驱体，之后通过惰性氛围下高温煅烧的方法引入硫空位，制得V

【技术实现步骤摘要】
一种富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化制备技术和有机电催化领域，具体涉及一种富硫空位的硫化镍纳米片阵列结构 催化剂材料及其制备方法，以及在电催化氧化苯甲醇反应中的应用。

技术介绍

[0002]目前，工业规模的苯甲酸生产几乎完全依赖于资源和能源密集型的甲苯氧化工艺，该工艺通常 需要高温(150℃～170℃)、高压(1MPa)和使用有毒化学氧化剂，反应条件苛刻，成本高且存在 严重的环境污染问题。因此，开发可持续的、环境友好的苯甲酸生产新方法，对于缓解日益突出的 能源问题和日益严峻的环境问题具有重要意义。在水系中电催化氧化苯甲醇具有反应条件温和，热 力学势垒低，绿色节能的优点，其主要竞争反应就是水裂解的阳极析氧反应(OER)。如何有效提高 反应的选择性，提高目标产物苯甲酸的产率是亟需解决的关键问题。基于此，电催化剂的合理设计 就显得至关重要。
[0003]过渡金属硫化物因其较低的成本，丰富的物相结构和良好的稳定性而被认为是替代贵金属基催 化剂的最有潜力的候选者。其中硫化镍Ni3S2材料因其优良的导电性，低成本和良好的本征催化活 性而备受青睐。为了进一步提高Ni3S2材料的催化活性，可以通过制造空位缺陷来改变Ni3S2的电子 结构实现有机底物在催化剂表面吸附能的调控，最终促进催化反应的高效进行。对于硫化镍中硫空 位的调控，已有报道(专利CN 108677207A)通过调控前驱体氧化物的氧空位来实现Ni3S2中硫空 位的浓度，考虑到氧空位缺陷的不稳定性，在后续经过硫化处理制备硫化物的过程中空位浓度极易 发生变化，此外氧空位的含量并不能代表硫空位的浓度。
[0004]有鉴于此，本专利技术通过在泡沫镍基底上直接原位生长制备Ni3S2纳米片阵列结构前驱体，再通 过惰性气体保护下退火处理的方法直接制得富硫空位的Ni3S2催化剂(V
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Ni3S2)。该方法工艺简单， 操作性强，泡沫镍既作为支撑基底材料，又作为镍源参与反应，节约成本。制得的缺陷态催化剂材 料可实现在较低的电位下高效电氧化苯甲醇生产苯甲酸，产率高达99.99％，法拉第效率99.99％。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种富硫空位的Ni3S2纳米片阵列结构催化剂及其制备方法，并将其应用于电氧 化苯甲醇生产苯甲酸的有机合成反应中。
[0006]本专利技术以原位生长的硫化镍纳米片材料为前驱体，在惰性气体氛围中煅烧的方式引入硫空位， 制备富硫空位的Ni3S2纳米片阵列结构催化剂V
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Ni3S2；硫空位的引入能有效调控金属硫化物材料的 电子结构和载流子浓度，提高本征电导率和氧化还原反应的多样性，从而提高对有机反应物的吸附 能力，进而促进催化反应高效进行。
[0007]本专利技术提出的制备方法具有工艺简单、耗时短、成本低廉等优点。采用该类材料作为有机小分 子电催化剂，表现出了优异的苯甲醇电催化性能和催化稳定性。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料，由泡沫镍基底、原位生长于泡沫镍基底上的 具有硫空位的Ni3S2纳米片阵列结构构成；
[0010]所述具有硫空位的Ni3S2纳米片阵列结构是采用硫脲为硫源，去离子水为溶剂，泡沫镍为集流 体基底和镍源，通过水热法在泡沫镍基底上原位生长得到Ni3S2前驱体材料，再通过惰性气氛保护 下煅烧的方式引入硫空位而形成。
[0011]本专利技术所述富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料的制备方法为：
[0012](1)将硫脲溶解于去离子水中，加入泡沫镍(NF)基底，在100～160℃下水热反应1～10h，之 后取出经洗涤干燥，即在泡沫镍基底上得到Ni3S2前驱体材料(记为Ni3S2)；
[0013]所述泡沫镍基底在使用前需要清洗干净，具体为：依次用丙酮、去离子水、3M HCl溶液、去 离子水和乙醇超声清洗15分钟，真空干燥备用；
[0014]所述硫脲溶解于去离子水中所得溶液的浓度为1～5mmol/L；
[0015](2)将负载有Ni3S2前驱体材料的泡沫镍放入管式炉中，在惰性气体保护下升温至250～450℃ 煅烧0.5～4.5h，得到所述的富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料(记为V
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Ni3S2)；
[0016]所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
[0017]所述煅烧的升温速率为5～15℃/min。
[0018]特别优选的，所述富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料的制备方法为：
[0019]称取硫脲添加到去离子水中，形成反应溶液，反应溶液中硫脲浓度为1.445mM，然后磁力搅拌 30min，转速为600rpm，得到均匀溶液并转移至水热釜中；接着加入干燥洁净的泡沫镍(泡沫镍的 面积为1
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3cm2)，升温至150℃反应5h后，待水热釜自然冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水 和乙醇冲洗，再放入真空干燥箱干燥，即得负载有Ni3S2前驱体材料的泡沫镍，将其放入管式炉中， 在氩气保护下升温至300℃煅烧0.5h，即得所述的富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料。
[0020]本专利技术所述的富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料可应用于苯甲醇电氧化生成苯甲酸的 反应中，并且苯甲醇的转化率达到～100％，苯甲酸的产率达到99％。
[0021]在反应中，所述富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料可以直接作为电极材料，亦可以作 为催化剂。
[0022]与现有的阳极氧化电极材料相比，本专利技术的有益效果如下：
[0023](1)泡沫镍既作为支撑材料，保证整体材料的优良导电性，又作为镍源前驱体参加反应制备硫 化镍催化剂，避免了导电剂和粘结剂的使用，有效降低材料成本，也提高了催化剂材料的稳定性。
[0024](2)直接对硫化物进行煅烧处理制造硫空位，通过煅烧温度和时间的调控直接调节空位浓度， 进而优化催化活性。
[0025](3)惰性气氛下煅烧处理的方法改变了Ni3S2材料的暴露晶面，优化的晶面增强了材料对有机 小分子底物的吸附能力，进而使得材料的苯甲醇氧化性能得到大幅提升。
[0026](4)本专利技术制得的硫化镍材料为二维纳米片堆积的三维分级结构，增大的比表面积有利于暴露 出更多的活性位点，有效降低了电解质和催化材料的界面接触电阻。
[0027](5)本专利技术所述的制备方法具有操作简单，重现性好，成本低廉且环境友好的优
点。将所制备 的V
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Ni3S2催化剂材料用于苯甲醇电氧化反应，在20mM苯甲醇溶液表现出较低的过电位，较高的 产率、选择性和法拉第效率，具有较为广阔的应用前景。
附图说明
[0028]图1为实施例1中所得到的(a,b)Ni3S2‑
5h和(c,d)V
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Ni3S2电极材料的扫描电镜图(SEM)。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料，其特征在于，所述的催化剂材料由泡沫镍基底、原位生长于泡沫镍基底上的具有硫空位的Ni3S2纳米片阵列结构构成；所述具有硫空位的Ni3S2纳米片阵列结构是采用硫脲为硫源，去离子水为溶剂，泡沫镍为集流体基底和镍源，通过水热法在泡沫镍基底上原位生长得到Ni3S2前驱体材料，再通过惰性气氛保护下煅烧的方式引入硫空位而形成。2.如权利要求1所述的富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)将硫脲溶解于去离子水中，加入泡沫镍基底，在100～160℃下水热反应1～10h，之后取出经洗涤干燥，即在泡沫镍基底上得到Ni3S2前驱体材料；(2)将负载有Ni3S2前驱体材料的泡沫镍放入管式炉中，在惰性气体保护下升温至250～450℃煅烧0.5～4.5h，得到所述的富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料。3.如权利要求2所述的富硫空位硫化镍纳米片阵列结构催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫脲溶解于去离子水中所得溶液的浓度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑灵霞，郑华均，吕卓清，徐鹏辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：