具有改进的长期使用性能的聚酰胺材料制造技术

本发明专利技术涉及一种用于长期稳定聚酰胺的方法以及一种特定添加剂组合物用于长期稳定聚酰胺的用途。酰胺的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进的长期使用性能的聚酰胺材料


[0001]本专利技术涉及具有改进的长期使用性能的聚酰胺材料、用于长期稳定聚酰胺的方法以及特定添加剂组合物用于长期稳定聚酰胺的用途。

技术介绍

[0002]在空气氧的存在下，在高于70℃的温度下或通过高能辐射，在聚酰胺表面上发生热氧化或光氧化反应。在这种情况下，该表面变黄，变得日益暗淡和开裂。这导致材料脆化，并因此导致损害成型件的机械性能。通过添加合适的稳定剂可以延缓聚酰胺的氧化损伤，从而可以延迟该时间直至聚酰胺零件变脆。
[0003]在此，在用于不同温度范围的稳定剂之间通常存在区别。用于聚酰胺的传统稳定剂类别是基于铜的稳定剂、仲芳胺和基于位阻酚的稳定剂。在这种情况下，位阻酚大都与辅助抗氧化剂，特别是亚磷酸酯或膦酸酯结合使用。位阻酚与亚磷酸酯或膦酸酯的共混物在下文中被称为酚类稳定剂或酚类抗氧化剂。基于铜的稳定剂通常包括至少一种铜化合物和至少一种被称为增效剂的其他含卤素组分。铜化合物与含卤素增效剂的组合在下文中被称为铜稳定剂。
[0004]对于发动机舱中的汽车应用，用于控制器、插拔连接器和传感器的外壳通常由聚酰胺材料制成，因为聚酰胺可以特别好地经受住那里所需的边界条件。在此，部件所暴露的高环境温度起着重要作用。在这种情况下，组件的日益微型化和越来越密集的封装促使温度要求的逐步增加。
[0005]近年来，制造商越来越多地面临腐蚀问题，特别是电腐蚀，这导致相应的故障。对腐蚀触点的分析研究表明，被确定为所用聚酰胺材料中基于铜的稳定剂的成分的碘化物和溴化物主要参与腐蚀过程。
[0006]为了可靠地防止故障，对无铜和无卤素聚酰胺材料的需求不断增加。在敏感的汽车电子领域，对铜和卤素含量特别低的材料的需求已经在很大程度上得到了认同。然而，同时，聚酰胺材料在许多应用中应具有稳定性，其中在150℃热负荷下的拉伸强度在至少2,000小时的持续时间之后或取决于应用甚至在至少3,000小时之后才下降至50％。这些结合的要求(无铜并且此外在高温下长期保持机械特性数值)无法以用于脂族聚酰胺的常用稳定化方案(在不使用铜稳定剂的情况下)来实现，或者仅能非常困难地实现。因此，制造商目前不得不求助于昂贵的特殊热塑性塑料，如聚苯硫醚和部分芳族聚酰胺，因此寻找用于电气应用的基本上脂族的聚酰胺材料的新解决方案，其在高温下具提高的工作性能并且不需要添加用于稳定的铜化合物和卤素化合物。
[0007]在现有技术中，已经存在用于稳定聚合物以抵抗热氧化损伤和由此产生的分子降解的体系，这些体系在很大程度上省去了含铜和含卤素的组分。向聚酰胺中添加多元醇类(多元醇)或者替代地添加铁化合物被认为是一种使聚酰胺可适用于在>200℃范围以及在180℃至200℃范围的温度的方案。然而，在低于上述的温度下(低于200℃，特别是低于180℃)，多元醇或铁化合物的作用仅较少地体现。对于这些稳定剂，假设它们在聚酰胺中不像
经典抗氧化剂那样起作用，而是它们在氧气存在的情况下在升高的温度下形成保护层，该保护层作为屏障(“铜绿”)是氧气不可透过的或很少可透过的并因此防止位于其下的聚酰胺范围的进一步氧化。
[0008]由于形成这样的阻挡层对于多元醇或铁化合物的有效性是必要的，因此高温下的密封步骤(退火步骤)是绝对必要的，即使实际温度要求低于上述温度。该概念已在一系列出版物中被称为“屏蔽”(“Shielding”)或屏障技术，作为对非常高的温度要求特别是在发动机和传动装置中的解决方案(参见：“Superior resistance to thermo
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oxidative and Chemical degradation in Polyamides and polyphthalamides”，Technical Library Society of Plastic Engineers，2011年1月，S.Mok等人；Kremers博士，2016年4月19日SKZ会议；Gauge博士，AMI Performance Polyamides 2017；K.Bender的“maximiert”，Kunststoffe 3/2010，第66
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70页；巴斯夫公司的Brosch
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reEndure)。这意味着，在高温下必须有更长的停留时间，通常在200℃及以上的温度下。然而，由于相应的在高温下的储存，进行“密封步骤”的要求严重限制了应用可能性，并且是在低于该高温范围的温度下使用该技术的主要障碍。此外，该做法对于未增强的聚酰胺也是不可能的，因为未增强的聚酰胺在如此高的温度下的密封步骤中会被大量破坏。
[0009]此处描述的基于在极高温度下形成阻挡层的技术目前用于在使用中持久暴露于极高温度(>200℃)的增强聚酰胺材料。例如，涡轮增压器就是这种情况，它确保发动机舱内的极高压力和温度，特别是在增压空气段中。在增压柴油发动机中，在涡轮增压器和增加空气冷器之间存在着至高240℃的温度。在本文中，使用基于包含“形成屏障”的添加剂的聚酰胺组合物的聚酰胺部件。它们例如是增压空气冷却器端盖、谐振器和增压空气管路。
[0010]迄今为止的现有技术中记载了包含玻璃纤维和多元醇的部分芳族聚酰胺组合物，其在极高温度下具有明显改进的长期稳定性。WO2010/014785A1公开了用玻璃纤维增强的用于高温范围的部分芳族聚酰胺，其另外包含多元醇和仲芳胺或空间位阻胺(或这两种物质类别的组合)。迄今为止尚未提出用于低温范围内的未增强聚酰胺组合物的解决方案。
[0011]在EP2641932A1和EP2828322中描述了在高于180℃的温度范围内用于稳定聚酰胺的另一种可能性。通过单独地或与另一种热稳定剂如基于铜盐的添加剂组合地添加铁盐，例如草酸铁，可以明显延长高温范围内的保留时间。在这些方法中，产生表面阻挡层的高温处理被认为是必不可少的。为了减少在这种情况下出现的炭化效应，EP 1 780 241 A1提出使用纳米级填料。
[0012]EP3115407A1涉及用于高于180℃的温度范围的基于草酸铁和二季戊四醇彼此组合的热稳定的基于聚酰胺的组合物。
[0013]EP3059283公开了多种具有用于电气应用的改进的耐热性的聚酰胺组合物，其中包含具有多元醇结构的物质，其至少具有环氧基团或碳二亚胺基团。由此能够实现与聚酰胺的偶联反应，这对于EP 3059283中公开的技术而言是重要的。多元醇迁移到聚酰胺中的趋势通过与聚酰胺基质的反应性偶联最小化。然而，具有额外的反应性环氧基团或碳二亚胺基团的此类多元醇的制备复杂且成本高，并因此尚未在实践中实施。EP 2 829 576 A1中还公开了与聚酰胺基质化学直接偶联的多元醇组分。
[0014]EP2881439描述了具有在高温下改进的耐热性的玻璃纤维增强聚酰胺组合物，该
组合物包含多元醇和由MFI定义的、烯烃与至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。在所提及的实施例中，聚酰胺材料在200℃下老化。EP 2 878 63本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在100℃至170℃、特别是150℃的温度下稳定聚酰胺的方法，其特征在于，将聚酰胺与多元醇化合物和无卤无铜的抗氧化剂混合。2.在100℃至170℃、特别是150℃的温度下稳定聚酰胺的方法，其特征在于，将聚酰胺与多元醇化合物或铁化合物和增强材料混合。3.多元醇化合物和无卤无铜的抗氧化剂用于在100℃至170℃、特别是150℃的温度下稳定聚酰胺的用途。4.多元醇化合物或铁化合物和增强材料用于在100℃至170℃、特别是150℃的温度下稳定聚酰胺的用途。5.根据权利要求1或2所述的方法或根据权利要求3或4所述的用途，其特征在于，所述多元醇化合物为具有2个或更多个羟基的多元醇，优选具有2
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12个羟基且分子量为64
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2000g/mol的多元醇，特别优选季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，特别是二季戊四醇。6.根据权利要求1或5中任一项所述的方法或根据权利要求3所述的用途，其中额外混入了增强材料。7.根据权利要求2、4或5中任一项所述的方法或用途，其中额外使用无卤无铜的抗氧化剂。8.根据权利要求7所述的方法或用途，其中所述无卤无铜的抗氧化剂选自仲芳胺或烷基
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芳基取代胺或位阻酚，后者通常与次抗氧化剂、特别是亚磷酸酯或膦酸酯组合。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法或用途，其中所述增强材料选自玻璃纤维或碳纤维或玻璃球或其他填料，包括纳米级填料。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法或用途，其中额外使用铜化合物和/或含卤素的增效剂。11.根据权利要求10所述的方法或用途，其中所述铜化合物是铜(I)盐、铜(II)盐或铜配合物，优选其中所述铜(I)盐选自CuI、CuBr、CuCl、CuCN、Cu2O或其混合物和/或其中所述铜(II)盐选自乙酸铜、硬脂酸铜、硫酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜、硝酸铜、CuO、CuCl2或其混合物和/或所述铜配合物选自乙酰丙酮铜、草酸铜、EDTA铜、[Cu(PPh3)3X]、...

【专利技术属性】
技术研发人员：K，
申请(专利权)人：L布吕格曼两合公司，
类型：发明
国别省市：