金属有机化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备符合通式[W(O)(OR)4](I)的氧代(四醇盐)钨化合物的一锅法方法，以WCl6、六甲基二硅醚、一种ROH醇和一种胺或NH3气体为出发点。本发明专利技术还涉及化合物[W(O)(OR)4](I)的用途以及一种基材，该基材在一个表面上具有钨层或含有钨的层，其适合用于生产光伏元件、半导体元件或汽车废气催化器。该方法使得能够以简单、成本低廉且能复现的方式方法以高纯度、高至极高的产量来制备所定义的产物。物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属有机化合物
[0001]在现有技术中，已知[W(O)(OR)4]类钨(VI)
‑
氧代醇盐、如例如[W(O)(iPr)4]和[W(O)(sBu)4]及其生产方法。钨化合物的这些基团的部分挥发性代表用作WO3的前体。
[0002]对于许多可能的应用，例如用于生产半导体元件、光电元件、光伏电池或催化剂(即催化活性有机或无机化合物或涂覆有至少一催化活性层的用于汽车废气催化器的载体)，前体化合物，例如[W(O)(OR)4]，必须可简单地，成本低廉地大批量且符合高纯度规格地制备。
[0003]适用于此例如前体化合物，诸如[W(O)(OR)4]，适用于生产半导体元件、光电元件、光伏电池或催化剂(即催化活性有机或无机化合物)。
[0004]在现有技术中，[W(O)(OR)4]类化合物的制备通常以WOCl4为出发点。目标化合物[W(O)(OR)4]通过与i)游离醇与氨或者ii)对应的锂醇化物进行反应来获得。
[0005]以WOCl4和对应的醇和氨为出发点的第一合成路径i)由H.Funk等人针对R＝Me、Et、iPr、nBu、C6H
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进行了描述。使用苯作为溶剂。(《Z.Anorg.Allg.Chem.》，1960年，第304期，第238
‑
240页)为了选择性地获得不含氯化物的化合物，需要导入NH3气体。在此，产生大量NH4Cl。为防止大部分所需产物与积累的NH4Cl物质一起沉淀，必须加入至少三倍于替代四个氯原子所需的醇量。该路径的问题尤其在于要用到水解敏感性反应物WOCl4，该水解敏感性反应物必须在之前的反应步骤中生产、分离并在其后续应用前升华纯化。
[0006]合成路径ii)在WO 2016/006231 A1中主要针对[W(O)(OsBu)4]进行了描述，其中sBuOH、nBuLi和WOCl4用作反应物。四氢呋喃和甲苯用作溶剂。在真空蒸馏之后，产物作为淡黄色液体存在。产量为73％(87mmol)。[W(O)(OiPr)4]在升华后以46％(5.5mmol)的产量获得。在尝试大规模制备[W(O)(OiPr)4](以144mmol WOCl4为出发点)时，分离出了一种无法辨认的棕色油。因此，以工业规模生产[W(O)(OiPr)4]被认为是困难的(参照段落[0093])。这种制备方法的缺点在于四当量的LiCl的积累，该LiCl尤其难以或者甚至完全无法从醚溶液中分离。此外，还可能会形成无法分离的钨酸锂复盐。(Z.A.Starikova等人，《Polyhedron》，2002年，第21期，第193
‑
195页，以及V.g.Kessler等人，《J.Chem.Soc.,Dalt.Trans.》，1998年，第21
‑
29页)
[0007]S.I.Kucheiko等人在《Koord.Khimiya》(1985年，第11期，第1521
‑
1528页)中描述了以WOCl4和对应的NaOR为出发点在ROH/Et2O溶剂混合物中制备[W(O)(OR)4](R＝Me、Et、iPr、tBu)。[W(O)(OtBu)4]的合成以WOCl4和LiOtBu在四氢呋喃中为出发点进行。
[0008]用于生产[W(O)(OR)4]类化合物的已知过程操作的一大缺点在于会用到无法商业采购的WOCl4。水解敏感性反应物WOCl4必须在之前的合成中生产、分离并在其后续应用前升华纯化。因此，其制备不仅意味着额外的合成步骤，而且还是昂贵的和成本密集的。使用nBuLi来生产LiOR醇锂同样在制备方面是昂贵的和成本密集的。另一个缺点在于，大量无机盐、如例如LiCl或NH4Cl积累，这些无机盐在很多情况下难以分离。因为通常在作为溶剂的四氢呋喃或醇中进行反应。如果反应混合物中存在锂离子，此外还可能会形成钨酸锂复盐、如例如Li[W(O)(OR)5]，这些钨酸锂复盐同样难以或者甚至完全无法分离。
[0009]此外，文献中已知的规程通常还设置有通过分馏和/或升华进行的昂贵的纯化。尽
管如此，这样获得的产物可能具有无法精确量化的盐杂质，因此与纯化形式的产物相比，其特性可能会以无法控制的且部分不可逆的方式发生改变或恶化。另外，使用上述反应操作获得在这些化合物的工业用途方面相对低的产量。
[0010]总体上，从生态学和经济学的观点来看，文献中已知的合成路径是不令人满意的。
[0011]因此，本专利技术的目的在于，克服现有技术的这些缺点和其他缺点并提供一种方法，使用该方法能够简单、成本低廉且能复现地以高纯度、高产量和低含硅量的方式来制备所定义的氧代(四醇盐)钨化合物。尤其地，所述氧代(四醇盐)钨化合物的纯度应满足对用于生产高品质基材的前体的要求，这些基材具有钨层或含有钨的层。该方法的突出之处应该在于，在目标化合物的同等产量和纯度的情况下还能以工业规模实施。此外，还应提供新型氧代(四醇盐)钨化合物。另外，还应提供一种基材，该基材在表面上具有钨层或含有钨的层，该层能够在使用根据本专利申请的方法可获得或获得的氧代(四醇盐)钨化合物的情况下或者在使用新型氧代(四醇盐)钨化合物中的一种的情况下生产出来。
[0012]本专利技术的主要特征从权利要求中得出。
[0013]该目的通过用于生产符合通式
[0014][W(O)(OR)4]ꢀꢀꢀ
(I)
[0015]其中
[0016]R从由直链、支链或环状烷基(C5
‑
C10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(C5
‑
C10)、亚烷基烷基醚基团(R
E
‑
O)
n
‑
R
F
、苄基、部分或完全取代的苄基、单核或多核芳基、部分或完全取代的单核或多核芳基、单核或多核杂芳基和部分或完全取代的单核或多核杂芳基组成的群组中选择，其中
[0017]‑
R
E
彼此独立地选自由直链、支链或环状亚烷基(C1
‑
C6)和直链、支链或环状部分或完全卤代亚烷基(C1
‑
C6)组成的群组，
[0018]‑
R
F
彼此独立地选自由直链、支链或环状烷基(C1
‑
C10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(C1
‑
C10)组成的群组，并且
[0019]‑
n＝1至5或1、2或3
[0020]该方法包括步骤：
[0021]a)在反应容器中使WCl6与六甲基二硅氧烷在非质子溶剂中发生反应，
[0022]b)蒸馏除去副产物和溶剂，
[0023]c)添加一种ROH醇，其中R如上定义；
[0024]并且
[0025]‑
WCl6与ROH的摩尔比至少为1:4，以及
[0026]d)引入氨NH3或至少一种胺；(这不仅可通过作为气体或液体的导入、溶液的导入，还可通过对反应溶液加压，在封闭的压力容器中进行)。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备符合以下通式的氧代(四醇盐)钨化合物的方法，[W(O)(OR)4]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)在不分离中间产物的情况下通过一锅合成法，其中R选自由以下组成的群组：直链、支链或环状烷基(C5
‑
C10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(C5
‑
C10)、(R
E
‑
O)
n
‑
R
F
亚烷基烷基醚、苄基、部分或完全取代的苄基、单核或多核芳基、部分或完全取代的单核或多核芳基、单核或多核杂芳基和部分或完全取代的单核或多核杂芳基，其中
‑
R
E
彼此独立地选自由直链、支链或环状亚烷基(C1
‑
C6)和直链、支链或环状部分或完全卤代亚烷基(C1
‑
C6)组成的群组，
‑
R
F
彼此独立地选自由直链、支链或环状烷基(C1
‑
C10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(C1
‑
C10)组成的群组，并且
‑
n＝1至5或1、2或3，该方法包括步骤：a)在反应容器中使WCl6与六甲基二硅氧烷在非质子溶剂中发生反应，b)从反应混合物中蒸馏除去副产物和溶剂，c)添加一种ROH醇，其中R如上定义；并且
‑
WCl6与ROH的摩尔比至少为1:4，以及d)引入至少一种胺或氨(NH3)；e)分离沉淀的副产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述ROH醇选自由以下组成的群组：sBuCH2OH、iBuCH2OH、(iPr)(Me)CHOH、(nPr)(Me)CHOH、(Et)2CHOH、(Et)(Me)2COH、C6H
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OH、C6H5CH2OH和C6H5OH，或者所述ROH醇为乙二醇醚。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸馏除去的副产物包含至少部分硅、尤其至少部分(CH3)3SiCl。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中能够完全或部分地蒸馏除去溶剂和副产物。5.根据权利要求2所述的方法，其中所述乙二醇醚从由单乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、三甘醇单烷基醚、单丙二醇单烷基醚、二丙二醇单亚烷基醚、三丙二醇单烷基醚、单氧代亚甲基单烷基醚、二氧代亚甲基单烷基醚和三氧代亚甲基单烷基醚组成的基团中选择。6.根据权利要求2所述的方法，其中所述乙二醇醚选自由以下组成的群组：甲二醇CH3–
O
–
CH2CH2–
OH、乙氧基乙醇CH3CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单丙醚CH3CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单异丙醚(CH3)2CH
–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单丁醚CH3CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单戊醚CH3CH2CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单己醚CH3CH2CH2CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单苯醚C6H5–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单苄醚C6H5CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单甲醚CH3–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单乙醚CH3CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单丙醚CH3CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单异丙醚(CH3)2CH
–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单丁醚CH3CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单戊醚CH3CH2CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单己醚CH3CH2CH2CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单苯醚C6H5–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单苄醚C6H5CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、丙二醇单甲醚CH3‑
O
‑
CH2CH2CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：N，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：